Курсова робота на тему:
Лантан
Зміст
Вступ
3
Історичні відомості
4
Аналітичне визначення Лантану та лантанідів 7
Знаходження в природі
11
Одержання
16
Властивості простої речовини
17
Сполуки Лантану
21
Оксид Лантану
23
Гідроксид Лантану La(OH)3
25
Сполуки Лантану з іншими елементами та солі 26
8.Застосування металу та його сполук
31
9.Висновки
33
10.Список використаної літератури
34
1.Вступ
«Засновник родини близнюків»
В числі хімічних елементів періодичної системи є дуже схожі між собою
елементи, які по праву можна вважати родиною «близнюків», особливою
підгрупою менделєєвської таблиці.
Виключна схожість властивостей між близнюками, їх багаточисельність,
спільне знаходження в одних і тих самих мінералах, порушували неймовірні
труднощі у пошуках і розділенні цих елементів, потребували від
дослідників чималої кількості сил, часу і праці.
Лише в останні десятиліття рівень науки і техніки досяг того рівня, при
якому людство змогло поставити собі на службу індивідуальні якості
кожного (чи майже кожного) з лантаноїдів, хоча, як і колись, одним із
найбільш масових і дешевих рідкісноземельних продуктів залишається
мишметал – “природний сплав” лантану і лантаноїдів…
Володіючи досить високою хімічною активністю, лантан є хорошим
розкислювачем і десульфатором, майже як і лужні метали. Тож невипадково,
що високий ефект від впровадження лантану і лантаноїдів у сталеварінні
дає вченим право вважати застосування рідкісноземельних елементів одним
найвизначніших досягнень XX століття.
Широкі перспективи відкриваються із введенням лантану (у сумішах із
іншими лантаноїдами) у практику металотермії для одержання
високоочищених тугоплавких металів. У цій області лантан разом із церієм
є більш ефективними, ніж алюміній і навіть магній.
Лантан знаходить собі використання і утомні енергетиці, зокрема,
розплавлений лантан використовується для екстракції плутонію з рідкого
урану. Метою даної роботи є дослідити характерні особливості будови та
поведінки у хімічних реакціях чистого металу та сполук Лантану,
визначити основні методи добування та перспективні шляхи застосування
елементу №57.
2.Історичні відомості
Історія родини близнюків, взявши свій початок у 80-х роках
вісімнадцятого століття у покинутому кар’єрі поблизу шведського містечка
Іттербі, сповнена гострою боротьбою точок зору видатних дослідників, що
приносила то радість відкриття прекрасних істин, то гіркоту поразок і
відвертих помилок.
Родина близнюків відома під назвою лантаноїдів. Досить нещодавно їх
називали рідкісноземельними елементами. Уже сама назва «рідкісні землі»
свідчила про те, що історія їх вивчення почалась досить давно. Адже
відомо, що «землями» ще середньовічні алхіміки називали речовини, які
відрізнялися одна від іншої деякими властивостями, у той же час
характеризуючись наявністю багатьох спільних властивостей. Однією з
найважливіших таких властивостей було те, що «землі» не плавились і не
змінювали свого зовнішнього вигляду при нагріванні, не «закипали» при
взаємодії з кислотами і майже не розчинялись у воді.
Оксиди перших близнюків, відкритих наприкінці XVII- поч.XIX ст.,
догоджаючи середньовічному поняттю про «землі», відрізнялися, однак від
усіх відомих на той час «земель» тим, що мінерали, в яких вони вперше
були виявлені, були самі по собі досить рідкісними. Тому, на відміну від
простих «земель» вони одержали назву «рідкісні землі». Труднощі
розділення рідкісних земель призводили до великих складнощів отримання
елементів, які входили до їх складу, у чистому вигляді [1] .
В 1787 році лейтенант шведської армії Карл Арреніус вирішив провести
літню відпустку у містечку Іттербі, розміщеному на одному з численних
острівців поблизу столиці Швеції, Стокгольма. Вибір був здійснений
невипадково: палкий прихильник мінералології, Арреніус знав, що у
околицях Іттербі є старий, давно покинутий кар’єр – він і манив молодого
офіцера, що сподівався поповнити свою колекцію мінералів новими
зразками.Щодня Арреніус ретельно обстежував усе нові і нові ділянки
кар’єру, але вихвалятись йому довгий час не було чим. І от, нарешті,
прийшов успіх: знайдений чорний важкий камінь, схожий на кам’яне
вугілля. Така знахідка вже чогось вартувала. Радості Арреніуса не було
меж, але чи міг він тоді припустити, що цей непоказний на вид мінерал
зіграє величезну роль в історії неорганічної хімії, а заразом впише в
неї ім’я свого першовідкривача? Відпустка дійшла кінця. Повернувшись
додому, Арреніус склав опис минерала, дав йому не довго думаючи назву
“іттербіт” (на честь містечка, де той був знайдений) і знову взявся за
військову службу.Час від часу він продовжував займатися мінералогічними
пошуками, але зоряна година його уже минула. У 1794 році іттербітом
зацікавився фінський хімік Юхан Гадолін,професор університету в Або
(нині Турку). І для нього чорний камінь з-під Іттербі виявився щасливим,
багато в чому визначивши напрямок подальшої наукової діяльності цього
великого вченого (у 1811 році він був обраний членом-корреспондентом
Петербурзької академії наук). Гадолін піддав мінерал хімічному аналізу і
знайшов у ньому, поряд з окислами заліза, кальцію, магнію і кремнію
досить велику кількість (38 %) невідомої домішки, що нагадувала почасти
окис алюмінію, почасти окис кальцію. Учений дійшов висновку, що ним
відкритий окис нового хімічного елементу, чи, як тоді було прийнято
говорити, нова “земля” (так колись називали тугоплавкі, нерозчинні у
воді окисли деяких елементів).
Три роки потому дослідженнями іттербіту зайнявся шведський хімік Андрес
Екеберг, професор Упсальского університету. Він підтвердив висновки
свого фінського колеги з тією лише різницею, що, на його думку, на
частку нової речовини доводилося не 38, а 55,5%. Екеберг запропонував
назвати невідому землю іттрієвою, а іттербіт перейменувати в гадолініт
на знак поваги до великих наукових досягнень Гадоліна – першого
дослідника цього мінералу. Інтерес учених до іттрієвой землі ріс як на
дріжджах. Багаточисельні дослідження, проведені в різних країнах,
підтверджували присутність в гадолініті нового елементу (щоправда,
кількісні характеристики, як правило, виявлялися різними). Але нікому з
хіміків, що досліджували уздовж і впоперек іттрієву землю, почасти не
спадало на думку, що в ній ховається не один, а відразу декілька
незнайомців – оксидів невідомих науці елементів. Такою ж складною за
складом виявилася церієва земля, відкрита в 1803році. Як з’ясувалося
пізніше, у цих двох речовинах “проживали” майже всі елементи, що
розташовуються сьогодні в таблиці Менделєєва під номерами 57-71 і
називаються лантаноїдами, а разом зі своїми найближчими “родичами”
Скандієм (№ 21) і Іттрієм (№ 39) утворять родину рідкісноземельних
металів. Але для того, щоб розділити ці землі на складові частини і
відкрити усі елементи, що входять до їхнього складу вченим знадобилось
ціле століття.
Початок XІ століття ознаменувався появою на світ великої кількості нових
елементів. В ці роки були відкриті Паладій і Родій, Осмій і Іридій,
Калій і Натрій, Барій і Стронцій, Кальцій і Магній, Літій і Кадмій. Ці і
інші”немовлята” прикували до себе увагу хіміків, а інтерес до іттрієвої
і церієвої земель помітно упав. Мабуть, лише знаменитий шведський хімік
Йенс Якоб Берцеліус і його учні не втрачали з поля зору рідкісні землі.
У 1818 році один з помічників Берцеліуса, Шерер, знайшов, що при
нагріванні іттрієвої землі в закритій склянці безбарвного порошку раптом
здобував дивну жовтизну, що зникала лише після того, як процес
повторювався у відновленій атмосфері. Це наштовхнуло Шерера на думку,
що у вихідному препараті, поряд з окисом іттрію,міститься невідомий окис
– він і наводив жовтий “грим” на іттрієву землю. Подібні думки дехто
висловлював і раніше, але далі припущень справа не заходила. Шерер теж
не зумів експериментально підтвердити свою ідею. Пройшло кілька років, і
в біографії іттрію з’явився новий запис: 1828рік – німецький учений
Фрідріх Велер (до речі сказати, теж учень Берцеліуса) вперше одержав
металічний Іттрій. І хоча метал був сильно забруднений домішками, ця
подія розцінювалася як значний успіх Велера, оскільки виділення
будь-якого рідкісноземельного елемента із химічних сполук – донині було
надзвичайно трудомісткою і складною задачею. Наступну сторінку в історію
Іттрію (а точніше, в історію усіх рідкісноземельних елементів, тому що
їхні долі найтіснішим чином переплелися) вписав ще один учень Берцеліуса
– талановитий шведський хімік Карл Мосандер. Ще в 1826 році він всерйоз
захопився дослідженнями церієвої землі і незабаром зробив висновок про
те, що в ній, як і в ітрієвій, може міститися інший, ще невідомий окис.
Однак Мосандер не був прихильником швидких категоричних тверджень, а
виділити нову землю він тоді не зумів. На якийсь час інші справи
відлучили його від вивчення оксидів церію, і лише наприкінці 30-х років
стрілка компаса наукових інтересів ученого знову повернулася у бік
рідкісноземельного “полюса”. Спочатку він повторив свої досліди з
церієвою землею і тепер уже зумів довести, що в ній ховається окис
іншого елемента..У той же час не відомий нікому студент Аксель Ердман,
аналізуючи мінерал, знайдений у Норвегії, виділяє з нього церієву землю
і ще один досі невідомий елемент, назвавши його Мосандрит на честь
Мосандера [1].
Коли в розпорядженні Мосандера ж виявилася більша кількість цериту, він
зумів і виділити нову землю, що містить елемент, властивості якого
помітно відрізнялися від властивостей церію. Новий елемент був названий
за пропозицією Берцеліуса Лантаном (лат. Lanthanum) (від грецьк.
lanthano – ховатися, забуватися. Через три роки Мосандер виділив з
лантанової землі ще одну землю, елемент якої він назвав Дидимом. Однак
пізніше було доведено, що Дидим був лише сумішшю декількох елементів –
названих згодом Неодим та Празеодим. Лантан дійсно довго(майже 36
років!!!) ховався під прикриттям церію, але зате згодом він не тільки
гостинно дав притулок у своєму “будинку” усім рідкісноземельним родичам,
але і дав їм право іменуватися лантаноїдами. Крім окису лантану,
Мосандер знайшов у церієвій землі ще одну землю; в подальшому
з’ясувалося, що і вона мала складний склад, і з неї врешті удалося
виділити трохи рідкісноземельних елементів [2] .
У перший період дослідження рідкісних земель (кінець XVІІІ – початок XІ
в.) назви рідкісних земель і їхніх мінералів були дуже заплутаними. Так,
мінерал, знайдений в околицях містечка Іттербі і названий іттербіт,
після дослідження його Гадоліним був перейменований у Гадолініт.
Екеберг, повторивши дослідження Гадоліна й очистивши виділену з
гадолініту землю, дав їй назву Ітрію. Подібна ж рідкісна земля була
виявлена Клапротом і незалежно від нього Берцеліусом і Гізінгером у
мінералі цериті. Клапрот назвав нову землю охроїтовою землею, а
Берцеліус – окисом церію. Таким чином, землі іттрію і церію не
розрізнялися одна від одної доти , поки Берцеліус разом з Ганом не
встановили різницю між ними, давши одній з них назву Іттрію, а іншій
Церію. Обидві землі піддалися надалі ретельним дослідженням багатьох
учених [3] .
3.Аналітичне визначення Лантану та лантанідів
Більше сотні років Лантан був важкодоступним елементом не лише для
промисловості, але і для хімічної лабораторії.
У чистому вигляді Лантан і його сполуки були одержані лише після того,
як у практику лабораторій і промислових підприємств увійшов так званий
хроматографічний аналіз, розроблений російським вченим М.С.Цвєтом у
1903р.
Сьогодні відомо декілька різновидів хроматографічного аналізу. У
розділенні елементів рідкісних земель особливо ефективною стала
іонообмінна хроматографія.
Іонообмінними смолами зазвичай є складні полімерні органічні сполуки, що
здатні утримувати на своїй поверхні іони розчинених речовин. Для
розділення рідкісноземельних елементів розчин їх солей пропускають через
спеціальну трубку (хроматографічну колонку), заповнену мілкозернистим
порошком відповідної смоли. Зерна смоли, обмінюючи свої катіони на
катіони рідкісноземельних елементів, утримують їх у верхній частині
хроматографічної колонки. Обробляючи цю смолу спеціальними розчинами
(лимонна чи молочна кислоти), що утворюють з катіонами рідкісних земель
комплексні сполуки, катіони рідкісних земель вимивають у нижню частину
колонки. Однак, чим менш стійка комплексна сполука лантаноїду, тим
повільніше вона переміщується по колонці. І навпаки: стійкі комплекси
переміщуються швидко і займають у колонці найбільш низькі рівні. Таким
чином, в ході вимивання катіони окремих елементів розміщуються у різних
місцях колонки, розділяються один від одного [1]. Маса адсорбенту по
всій його довжині в трубці, відповідно до фарбування утримуваної
речовини буде мати чи різні кольори, чи різні відтінки того самого
кольору (у залежності від фарбувань складових частин суміші). Отриманий
стовпчик пофарбованого адсорбенту називається хроматограмою (від
грецького “хрому” – фарба, колір і “графо” – пишу). Для виділення
складових частин суміші, колонку адсорбенту обережно витягають із трубки
і розділяють по зонах фарбування. Склад кожної пофарбованої зони
визначається звичайними методами хімічного аналізу. Цілком зрозуміло, що
аналіз не представляє труднощів, коли в кожній зоні присутня тільки одна
речовина. Однак у більшості випадків зони пофарбованого адсорбенту не
настільки різко відрізняються одна від одної, щоб їх можна було легко
розділити механічно. Звичайно зони сполучаються і поступово переходять
одна в іншу. У цих випадках трубку, що містить адсорбент з утриманими на
ньому речовинами, промивають спеціально підібраним розчинником, що
по-різному відноситься до адсорбованих складових частин суміші. Такий
прийом витягу адсорбованої речовини з адсорбенту називається елюцією
(від латинського “елюціо” – промивання). Елюція дозволяє використовувати
не тільки розходження в адсорбуванні складових частин суміші, але й у
їхній розчинності.
4.Знаходження в природі
Розповсюдженість Лантану у природі складає[4]:
Елемент Масова частка, %
Лантан,La у земній корі у воді океанів в атмосфері (сухе повітря) у
біосфері
2,9*10-3 2,9*10-10 … сліди
У більшості випадків Лантан зустрічається разом із легкими лантаноїдами:
у монациті СеРО4 міститься до 16% La2O3, у бастнезиті (Се, La)СО3F – до
20 % Входить також до складу цериту Се4(SіO4)3 , а також у ортиті[5].
Так, Лантан поряд із Скандієм, Ітрієм та рядом інших елементів, з
близькою хімічною поведінкою, містяться у цих мінералах, які у великих
кількостях зустрічаються лише в не багатьох місцях , а саме, головним
чином, на Скандинавському півострові, далі у Європі, на Уралі, у
Сполучених Штатах Америки, у Південній Америці (переважно у Бразилії) і
у деяких областях Австралії. Разом з аналогічними їм елементами, Лантан
із Скандієм та Ітрієм утворюють групу рідкісноземельних елементів. Саме
до церієвих земель відносять оксид Лантану(до цієї групи також належать
оксиди Церію, Празеодиму, Неодиму і Самарію)
Виділений Лантан був завдяки відсутності специфічних реакцій ,
відновленням хлориду Калієм, у великих кількостях його одержали
Гіллебранд і Нортон у 1875році електролізом розплавленого хлориду:
2LaCl3 (розпл.)?2La + 3Cl2
Приготування Нортоном і Гіллебрандом великих кількостей Лантану і інших
елементів рідкісних земель зробило можливим вимірювання їх питомих
теплоємностей. Це дозволило на основі закону Дюлонга і Пті зробити
висновок відносно атомних мас і валентностей цих елементів. Спочатку
елементи рідкісних земель внаслідок їх аналогії до сполук лужноземельних
металів і Магнію вважали, двовалентними, їх оксидам приписували формулу
оксидів ЕО.
Сьогодні встановлено, що лантан у всіх своїх сполуках проявляє лише
один валентний стан – ІІІ. Як тоді пояснити існування сіро-чорного
дигідриду LaH2 і жовтого сульфіду LaS? Встановлено, що LaH2 – відносно
стійкий напівпродукт реакції утворення тригідриду, а також, що у обох
сполуках Лантан є тривалентним. У молекулі дигідриду є металічний
зв’язок La – La. З сульфідом усе пояснюється ще простіше. Висока
електропровідність цієї речовини дозволяє впевнено стверджувати, що для
неї наявні йони La3+ і вільні електрони. До слова, дигідрид також дуже
електропровідний, у той час, як тригідрид – напівпровідник [15].
Однак, розраховані із питомих теплоємностей атомні маси знаходились
відповідно лише до оксиду Е2О3 . До того ж висновку, а саме того, що РЗЕ
варто вважати тривалентними , дійшли дослідження Клеве по ізоморфізму
сполук РЗЕ із сполуками тривалентних елементів.
Уже згадувалося, що в мінералах Лантан і лантаноїди незмінно
супроводжують один одному. Є мінерали селективні, у яких частка того чи
іншого РЗЕ більша, ніж звичайно. Але немає мінералів чисто лантанових чи
чисто церієвих, не говорячи вже про інші лантаноїди. Прикладом
селективного лантанового мінералу може служити давидит, у якому до 8,3%
La2O3 і лише 1,3% окису церію. Але одержують лантан переважно з монациту
і бастнезита, як, утім, і церій, і всі інші елементи церієвої підгрупи.
Монацит – важкий блискучий мінерал звичайно жовто-бурий, але іноді й
інших кольорів, оскільки сталістю складу він не відрізняється. Точніше
весь його склад описує така дивна формула: (РЗЕ)РO4. Вона означає, що
монацит – фосфат РЗЕ. Звичайно в монациті 50-68% оксидів РЗЕ і 22-31,5%
P2O5. Ще в ньому до 7% двоокису цирконію, 10% (у середньому) двоокису
Торію і 0,l-0,3% Урану. Ці цифри очевидно показують, чому в наш час
тісно переплелися шляхи рідкісноземельної і атомної промисловості.
Змішаний метал рідкісних земель – мишметал – і суміш їхніх оксидів
почали застосовувати наприкінці минулого століття, а на початку
нинішнього завдяки їм був продемонстрований видатний зразок міжнародного
злодійства. Німецькі судна, що доставляли вантажі в Бразилію, збираючи в
зворотний шлях, заповнювали трюми піском із пляжів Атлантичного
узбережжя цієї країни, причому з визначених місць. Капітани заявляли, що
пісок – це просто баласт, необхідний для більшої стійкості судна. У
дійсності ж вони, виконуючи замовлення німецьких промисловців, крали
коштовну мінеральну сировину – прибережні піски штату Еспіріту-Санту
багаті на монацит…
Монацитові розсипи поширені по берегах рік, озер і морів на всіх
континентах. На початку століття (дані за 1909 рік) 92% світового
видобутку рідкісноземельної сировини і насамперед монациту приходилося
на частку Бразилії. Десять років потому центр ваги перемістився на
тисячі кілометрів на схід (чи на захід, дивлячись як вважати) – в Індію.
Після 1950 року в зв’язку з розвитком атомної промисловості, гегемоном
серед капіталістичних країн у видобутку і переробці рідкісноземельної
сировини стали Сполучені Штати.
Другий за важливістю рідкісноземельний мінерал – бастнезит – дуже схожий
на монацит. Бастнезит теж важкий, теж блискучий, теж непостійний по
забарвленню (найчастіше ясно-жовтий). Але хімічно з монацитом його
родичає тільки великий вміст Лантану і лантаноїдів. Якщо монацит –
фосфат, то бастнезит – фторокарбонат рідкісних земель, його склад
звичайно записують так: (La,Ce)FCO3. Але, як часто буває, формула
мінералу не цілком відбиває його склад. У даному випадку вона вказує
лише на головні компоненти: у бастнезиті 36,9- 40,5% оксиду Церію і
майже стільки ж (у сумі) оксидів Лантану, Празеодима і Неодиму. Але,
звичайно, у ньому є й інші лантаноїди.
Крім бастнезиту і монациту, практично використовують, хоча й обмежено,
ще трохи рідкісноземельних мінералів, зокрема гадолініт, у якому буває
до 32% оксидів РЗЕ церієвої підгрупи і 22-50% – ітрієвої. У деяких
країнах рідкісноземельні метали видобувають при комплексній переробці
лопариту й апатиту.
Усього відомо близько 70 власне рідкісноземельних мінералів і ще близько
200 мінералів, у які ці елементи входять як домішки. Це свідчить про те,
що “рідкісні” землі зовсім не такі вже і рідкісні, а ця стародавня
загальна назва Скандію, Ітрію і Лантану з лантаноїдами – не більше ніж
данина поваги минулому. Вони не рідкісні – Церію в землі більше, ніж
свинцю, а найбільш рідкісні з рідкісноземельних поширені в земній корі
набагато більше, ніж ртуть. Уся справа в розсіяності цих елементів і
складності відділення їх один від іншого. Але, звичайно, лантаноїди
поширені в природі не однаково. Елементи з парними атомними номерами
зустрічаються значно частіше, ніж їхні непарні сусіди. Це обставина,
природно, позначається на масштабах виробництв і цінах на
рідкісноземельні метали. Найбільш важкодоступні лантаноїди – Тербій,
Тулій, Лютецій (зауважимо, усе це лантаноїди з непарними атомними
номерами) – коштують дорожче золота і платини. Шляхи вирішення проблеми
рідкісноземельної промисловості є важливою віхою у економіці чи не
кожної розвинутої світової держави
Простежимо ж загалом шлях від монацитового піску до Лантану.
Хоча пісок і називають монацитовим, монациту в ньому небагато – частки
відсотка. Приміром , у відомих монацитових розсипах Айдахо (США) тонна
піску містить лише 330г монациту. Тому насамперед одержують монацитовий
концентрат.
Перша стадія концентрування відбувається вже на дразі. Щільність
монациту 4,9-5,3, а звичайного піску – у середньому 2,7 г/см3. При такій
різниці у вазі гравітаційний поділ не представляє особливої праці. Але
крім монациту в тих же пісках є інші важкі мінерали. Тому, щоб одержати
монацитовий концентрат чистотою 92-96%, застосовують комплекс
гравітаційних, магнітних і електростатичних методів збагачення. У
результаті попутно одержують ільменітовий, рутиловий, цирконовий і інші
коштовні концентрати.
Як і будь-який мінерал, монацит треба “розкрити”. Найчастіше
монацитовий концентрат обробляють для цього концентрованою сірчаною
кислотою. Сульфати, що утворяться, РЗЕ і Торію вилужнюють звичайною
водою. Після того як вони перейдуть у розчин, в осаді залишаються
кремнезем ,що не відокремився на попередніх стадіях та частина Цирконію.
На наступній стадії поділу витягають короткоживучий Мезоторій
(Радій-228), а потім і сам Торій – іноді разом з Церієм, іноді окремо.
Відділення Церію від Лантану і суміші лантаноїдів не особливо складно:
на відміну від них, він здатний виявляти валентність 4+ і у вигляді
гідроксиду Се(ОН)4 переходити в осад, тоді як його тривалентні аналоги
залишаються в розчині. Відзначимо тільки, що операція відділення Церію,
як, утім, і попередні, проводиться багаторазово – щоб як можна повніше
“вичавити” дорогий рідкісноземельний концентрат.
Після того як виділений Церій, у розчині більше всього лантану (у
вигляді нітрату La(NO3)3, тому що на одній із проміжних стадій сірчана
кислота була замінена азотною, щоб полегшити подальший поділ). З цього
розчину й одержують лантан, додаючи аміак, нітрати амонію і кадмію. У
присутності Cd(NO3)2 поділ більш повний. За допомогою цих речовин усі
лантаноїди переходять в осад, у фільтраті ж залишаються лише Кадмій і
Лантан. Кадмій осаджують сірководнем, відокремлюють осад, а розчин
нітрату лантану ще кілька разів очищують дробовою кристалізацією від
домішок лантаноїдів.
У кінцевому рахунку звичайно одержують хлорид лантану LaCl3. Електроліз
розплавленого хлориду дає лантан чистотою до 99,5%. Ще більш чистий
лантан (99,79% і вище) одержують кальційтермічним способом. Така
класична традиційна технологія.
Як бачимо, одержання елементарного лантану – справа складна.
Розділення лантаноїдів – від Празеодима до Лютецію – вимагає ще більших
затрат сил і засобів, і часу, зрозуміло. Тому в останні десятиліття
хіміки і технологи багатьох країн світу прагнули створити нові, більш
простіші методи розділення цих елементів. Такі методи – рідинне
екстрагування, дробна кристалізація (різниця у розчинності солей),
хроматографічні методи та іонообмін – були створені і впроваджені в
промисловість. Уже на початку 60-х років на установках, що працюють за
принципом іонного обміну, досягли 95%-ного виходу рідкісноземельних
продуктів чистотою до 99,9%.
До 1965 року зовнішньоторговельні організації нашої країни могли
запропонувати покупцям усі лантаноїди у вигляді металів чистотою вище
99%. Крім Прометію, зрозуміло, хоча радіоактивні препарати цього
елементу – продукти ядерного розпаду Урану – теж стали цілком доступні.
5.Одержання.
Лантан вперше був одержаний у великій кількості і досліджений
Мутманом(1902). Мутман для приготування Лантану (а також інших металів
рідкісних земель) використав електроліз розплаву хлориду. Зауваження:
при електролізі розплаву KCl, LaCl3, та CaF2 одержують метал у вигляді
королька, виділення досягається лише при досить вузькій області
температур – близько 1000оС та виходом по току близько 50% [6].
6.Властивості простої речовини
Природний Лантан складається з двох ізотопів з масовими числами 138 та
139, причому перший (його доля складає всього 0,089%) радіоактивний. Він
розпадається шляхом К-захоплення з періодом напіврозпаду 3,2*1011 років.
Ізотоп 139La – метастабільний. Між іншим, він утворюється у атомних
реакторах при розпаді Урану (6,3% маси усіх уламків). Це ізотоп вважають
реакторною отрутою, оскільки він досить активно захоплює теплові
нейтрони, що характерно також і для лантаноїдів. Із штучних лантаноїдів
найбільшу зацікавленість викликає 140La з періодом напіврозпаду 40,22
год. Цей ізотоп застосовують у якості радіоактивного індикатора при
вивченні процесів розділення Лантану та Лантаноїдів. Властивості
ізотопів Лантану ілюструє наступна таблиця[7]
Елемент Ізотоп Вміст у природних елементах,% Період напіврозпаду Тип
розпаду Енергія розпаду, МеВ Мітка захоплення теплових нейтронів
La, №57 137 — 6*104р. ел. захопл. ~0,5
138 0.089 1,12*1011р. ел. захопл., ?- —
139 99.911 — — — 8,8±0,7?
140 — 40,22 год. ?- 3,769
По даним Мутмана, чистий Лантан володіє здатністю до розтягування; його
щойно відполірована поверхня має вигляд білого металу, котрий на повітрі
тієї ж миті тьмяніє і набуває забарвлення. У атмосфері сухого повітря
він вкривається шаром блакитнувато-сталевого кольору, що захищає його
від подальшого окиснення. Легко піддається механічній обробці. При
кімнатній температурі чистий лантан обробляють куванням та пресуванням,
хоча він не володіє достатньою в’язкістю. Із чистого лантану можливе
виготовлення листів.
Найважливіші константи та фізичні властивості простої речовини La
наведені нижче.
Агрегатний стан(звичайний) – тверда речовина;
Колір, кристалічна форма – сріблястий, гексагональна кр. гратка.
Існує у чотирьох кристалічних модифікаціях:
868 оС кубічна об’ємоцентрована кристалічна гратка, аналогічна до
?-Fe , ?-La, ?=5,97 г/см3 [8],[12].
Густина,г/см3 6.162
Тпл. = 920оС
Ткип. = 3450 оС
Питома теплота, кДж/моль:
Тпл., пароутворення при температурі кипіння –
К …
см 56.825
Розчинність:
У воді: при 20 оС- взаємодіє
при 100 оС –взаємодіє
У органічних розчинниках – нерозчинний
В сухому повітрі Лантан одразу вкривається блакитнуватою оксидною
плівкою. На вологому повітрі він поступово перетворюється у білий
гідроксид, трохи твердіше за олово. Атомна теплота згоряння більше, ніж
у алюмінію. Розплавлений алюміній енергійно взаємодіє з Лантаном,
утворюючи сполуку LaАl4, що легко кристалізується і досить стійка на
повітрі (ТТ=1222 оС). Крім цієї сполуки утворюється також ряд інших із
визначеними температурами плавлення: LaАl (ТТ=859 оС), LaАl2 (ТТ=1414оС)
та La3Аl2 (ТТ=1222 оС). Лантан дуже легко утворює сплави з Платиною .
Будучи нагрітим у потоці азоту або аміаку. При горінні металу в потоці
повітря, в основному при порівняно низькій температурі, поряд з оксидом
утворюється також нітрид Лантану. З воднем Лантан поєднується дуже
активно. Згідно Мутмана, Лантан при нагріванні у потоці водню приблизно
до 240 оС розжарюється до червоно-жовтого світіння, утворюючи чорний
продукт, склад котрого приблизно відповідає формулі LaH3 . Взаємодія з
воднем є чи не найвизначнішою характерною особливістю Лантану, адже за
звичайної температури починає відбуватися реакція, що надалі проходить з
виділенням тепла. Утворення гідридів різного складу пояснюється
здатністю Лантану поглинати кількість водню прямо пропорційно до
підвищення температури (до слова, саме ця властивість характерна також
для Церію, що використовується у електровакуумній промисловості та
металургії). Відповідно, теплота утворення гідриду Лантану по порядку
величини співпадає з теплотами утворення гідридів лужних та
лужноземельних металів. Також і об’єм, що зайнятий воднем у гідриді
Лантану, відповідає об’єму водню у гідридах лужних і лужноземельних
металів, на що і вказав В.Більтц(1928). Відповідно, гідрид Лантану у
цьому плані досить схожий із гідроксидами лужних і лужноземельних
металів. Склад продукту, одержаного насиченням Лантану воднем при кімн.
температурі, наближується до складу, що визначається за формулою LaH3.
Однак Сівертс установив, що вміст водню у препараті залежить від тиску і
що при рівному вмісті водню, тиск росте із збільшенням температури. Тому
у протилежність Мутману, Сівертс вважав гідрид Лантану твердим розчином.
Щонайменше, гідрид Лантану являє собою цікавий перехід від солеподібних
гідридів, які утворюються лужними і лужноземельними металами, до типових
металоподібних гідридів із усіма властивостями твердих розчинів, які
зустрічаються у елементів побічної підгрупи періодичної системи.
За даними Сівертса (1923р.) «змішаний метал» (тобто суміш Лантану та
рідкісних земель, що містить близько 10% Церію) взаємодіє з воднем уже
за кімнатної температури, розшаровуючись при цьому на сіро-чорні
листочки. При доступі повітря продукт реакції не самозаймається. Теплота
його утворення була визначена Сівертсом (1928р.) рівною приблизно 384,6
кал/г «змішаного металу». Це відповідає приблизно 17,8 ккал/г-екв
Лантану, якщо в якості середньої атомної маси «змішаного елемента»
прийняти атомну масу чистого Лантану. Лантан – найбільш досліджений
елемент із підгрупи Скандію за магнітними властивостями, – проводить
електричний струм удвічі краще за ртуть.
7.Сполуки Лантану.
Лантан, як яскравий представник побічної підгрупи ІІІ групи, по своїм
властивостям дуже схожий на елементи головної підгрупи другої групи.
Однак звичайна валентність для Лантану на одиницю більша. Все ж схожість
з елементами головної підгрупи ІІ групи дещо більша, ніж із головною
підгрупою ІІІ групи, відповідно до того, що його порядковий номер
безпосередньо наступний за Ва.
Атомні залишки після відщеплення трьох валентних електронів Лантану не
відрізняються від залишків лужноземельних металів, за виключенням лише
на одиницю більшого заряду та сильнішого стиснення електронних оболонок,
обумовленого збільшенням заряду ядра.
Так само як і йон Ва2+ , йон La3+ володіє електронною оболонкою
інертного газу, в той час, коли ізозарядні йони Галлію, Індію, Талію, а
також Бору та Алюмінію відрізняються від інертних газів, зокрема,
наявністю d-оболонок.
В основному стані атом Лантану має будову зовнішніх електронних оболонок
nd(n+1)s2, де n=5, а отже, у даному стані він потенційно одновалентний.
Переведення його у тривалентну структуру типу nd(n+1)s потребує затрати
8 ккал/г-атом. Послідовні І,ІІ і ІІІ іонізаційні потенціали рівні
відповідно 5.61, 11.43 і 20 (В). При покроковій іонізації атому Лантану
спершу втрачаються (n+1)s2 – електрони. Для збудження залишкового в іоні
La2+ зовнішнього електрона з рівня nd на рівень (n+1)s треба затратити
39 ккал/г-атом. Відхилення від цієї закономірності спостерігається у
Актинію, у якого спочатку втрачається саме nd-електрон
Сполуки Лантану мають загальну формулу ЕІІІХ3. Відповідно, за своїм
складом, вони аналогічні сполукам Алюмінію, однак, у багатьох випадках
їх поведінка ближче до поведінки сполук лужноземельних металів.
Їх аналогія с останніми зростає при переході сполук Скандію до сполук
Лантану. Це проявляється, наприклад , у оксидів та гідроксидів, котрі,
на відміну від гідроксиду Алюмінію, нерозчинні у розчинах солей, і,
незважаючи на свою незначну розчинність у воді, володіють яскраво
вираженим основним характером.
Оксиди ЕІІІО3 представляє собою білі порошки, що з’єднуються з водою,
утворюючи гідроксид ЕІІІ(ОН)3 . Для Лантану цей процес проходить
настільки активно, що аналогічно до негашеного вапна, оксид Лантану
можна «гасити» водою. Стійкістю карбонатів побічної підгрупи ІІІ групи
по відношенню до води (за кімнатної температури) тріада елементів, до
яких входить Лантан, нагадує більше лужноземельні метали. Щоправда, при
нагріванні, карбонати їх розкладаються. Сульфати М2III (SO4)3 також
починають розкладатися при прожарюванні. Тиск дисоціації для сульфату
Лантану при 900оС складає 2мм.рт.ст.
До слова, переведення Лантан сульфату в оксид без остачі досягається
досить важко. Нітрати МIII (NO3)3 при прожарюванні легко розкладаються.
Хлориди, нітрати і ацетати Лантану легко розчинні у воді. Крім оксидів,
важкорозчинні фториди, карбонати, оксалати та фосфати. Розчинність
сульфатів сильно знижується при переході у ряду Sc – Y – La від
розчинної сполуки Скандію до важкорозчинного Лантан сульфату. Сульфіди
La, аналогічно до лужноземельних металів одержуються виключно сухим
способом. При кип’ятінні з водою вони розкладаються. Багато солей La та
його «побратимів» у тріаді здатні утворювати подвійні солі (комплексні)
із солями лужних металів. Утворюються також і інші продукти приєднання,
як, наприклад, з аміаком. До води La у сполуках проявляє яскраво
виражену спорідненість. Це підтверджується тим, що не тільки
легкорозчинні, але і важкорозчинні прості солі кристалізуються більшою
мірою із значним вмістом води.
Водні розчини солей містять безбарвні йони La3+ (точніше, комплексні
гідратовані катіони).
З деякими неметалами La утворює сполуки, що за своїм складом
відповідають незвичайним валентним станам, а скоріше наближаються за
своїм складом до інтерметалічних. Це, зокрема, LaB6, LaS2, LaSe2 і LaSі2
Серед силіцидів, саме LaSі2 є ізотипом аналогічним сполукам Th, Y та Sm,
кристалізується по типу, схожому до їх силіцидів, і, навпаки, володіє
структурою, інакшою, ніж у ScSi2 (Brauer G.,1952).[9], [11].
7.1.Оксид Лантану
Оксид Лантану La2O3 одержують у вигляді крихких білосніжних порошків
прожарюванням гідроксидів, карбонатів чи оксалатів. У той час, як
одержаний сесквіоксид Скандію важкорозчинний у холодних розбавлених
кислотах, La2O3 навіть після сильного розжарювання легко розчиняється у
кислотах. Згідно із рентгенометричним визначенням параметрів ґраток,
питома вага Лантан оксиду складає 6,48. Пікнометричні дослідження дають
деякі відхилення, що, скоріш за все, пов’язано із забрудненістю
досліджуваного зразка.
Елементарна комірка La2 O 3
і проекція положень атомів на площину;а=3,945 ?; с=6,151 ?, La?O=2,43 ?
Оксид Лантану утворює показану на ілюстрації гексагональну шарувату
будову, що видно із, власне, правої частини малюнка, яка є проекцією
положень атомів на площину ас. Кожний атом La обмежений майже на рівній
відстані атомами О. Ізотипами La2O3 є оксид Церію, Празеодиму та
Неодиму, а також інтерметалічні сполуки Mg3Bi2 та Mg3Sb2[9]. La2O3 –
тугоплавкий, парамагнітний. термічно стійкий, надзвичайно реакційно
здатний, дуже активно взаємодіє з водою, аналогічно до CaO,
перетворюючись у La2O3*nH2O. Процес «гасіння» сильно екзотермічний:
La2O3 + 3H2O ? 2La(OH)3 , ?H
Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter
