.

Зниження екологічної небезпеки мор та продовження терміну її ви-користання в технологічних лініях великої протяжності (автореферат)

Язык: украинский
Формат: реферат
Тип документа: Word Doc
104 3173
Скачать документ

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

“ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

БЕРЕЗУЦЬКА НАТАЛІЯ ЛЬВІВНА

УДК 574 +665.765

Зниження екологічної небезпеки мор та продовження терміну її
використання в технологічних лініях великої протяжності

21.06.01 – екологічна безпека

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів – 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Харківському національному університеті
радіоелектроніки Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник – доктор технічних наук, старший науковий
співробітник

Юрченко Валентина Олександрівна

Український державний науково-дослідний інститут

проблем водопостачання, водовідведення та охорони навколишнього
природного середовища “УкрВОДГЕО”

Міністерства комунального господарства України, м.Харків

лабораторія мікробіологічних проблем, завідувач лабораторії

Офіційні опоненти – доктор технічних наук, старший науковий
співробітник

Крайнов Ігор Павлович

Міжвідомчий екологічний центр НАН України

при Міністерстві охорони навколишнього природного середовища України

Національна академія наук України, м. Харків, директор

кандидат технічних наук, доцент

Петрушка Ігор Михайлович

Національний університет “Львівська політехніка”

Міністерства освіти і науки України, м. Львів

кафедра екології та охорони навколишнього

середовища, доцент

Захист відбудеться 21 березня 2008 р о 1200 годині на засіданні
спеціалізованої вченої ради К 35.052.16 в Національному університеті
“Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів-13, пл. Св. Юра,
3/4, VIII корпус НУЛП, ауд. 115.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Національного університету
“Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів-13, вул.
Професорська, 1.

Автореферат розісланий “ 18 ” лютого 2008 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, к.т.н., доц. О.А. Нагурський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Відпрацьовані мастильно-охолоджуючі рідини (МОР) є
одним з найвагоміших чинників еколого-токсикологічної небезпеки для
навколишнього природного середовища та населення України, яку
спричиняють підприємства машинобудівного та металургійного комплексу в
процесах обробки металів. В Україні на підприємствах цих галузей щорічно
використовується 267600 м3 МОР. Відпрацьовані МОР характеризуються
підвищеною концентрацією токсичних речовин (олій, сульфідів, механічних
домішок), тонкодисперсних аерозолів, газоподібних продуктів термічної та
біохімічної деструкції компонентів та високою мікробною контамінацією.
Способи й устаткування з очищення та знешкодження МОР, що наразі
застосовують у технологіях металообробки, мають невисоку ефективність і
не забезпечують вилучення з МОР забруднень до рівня, який відповідає
санітарним нормам. Труднощі очищення МОР зумовлені значною агрегативною
стійкістю таких систем, складністю та недостатньою вивченістю
фізико-хімічних і біохімічних процесів, що спричиняють їх псування.
Надходження продуктів деструкції МОР до природного середовища зумовлює
техногенне навантаження на атмосферу (в першу чергу промислових
територій) і на гідросферу (побічно – внаслідок створення
експлуатаційних проблем на мережах водовідведення та на біологічних
очисних спорудах) та загрожує здоров’ю населення. Крім того розбавлення
МОР, яке використовують при скиданні відпрацьованих МОР в каналізаційні
мережі, споживає великі об’єми чистої води. Загальна кількість чистої
води, необхідної для розбавлення МОР в промислово розвинутих регіонах
України складає близько 30 % споживання води всією промисловістю
регіону.

Зростання потужностей підприємств машинобудівної та металургійної
промисловості зумовлює збільшення об’ємів відпрацьованих МОР. Окрім того
модернізація цих виробництв передбачає впровадження автоматизованих
ліній великої протяжності із складним технологічним компонуванням
вузлів. У таких системах створюються передумови для прискореного
псування МОР. Таким чином, масштаби екологічної небезпеки, яку створюють
відпрацьовані МОР, мають тенденцію інтенсивного зростання. Вирішення
цієї проблеми повинно базуватися на створенні комплексної системи
забезпечення екологічної безпеки МОР: придушенні процесів, що утворюють
в МОР токсичні та екологічно-небезпечні продукти, скороченні споживання
чистої води за рахунок збільшення терміну експлуатації МОР шляхом
ефективного очищення та вилучення домішок, утилізації МОР, які
відпрацювали свій термін.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Тематика роботи відповідає встановленим Законом України пріоритетним
напрямкам розвитку науки і техніки до 2006 року, зокрема п.7 “Новітні
технології та ресурсозберігаючі технології в енергетиці, промисловості
та агропромисловому комплексі”; НТП України до 2010 року “Підготовка
інженерних кадрів для машинобудування та прогноз розвитку допоміжних
процесів у загальному машинобудівному комплексі” (повідомлення
Міністерства науки і освіти № 11-20/43-400).

Матеріали дисертації є узагальненням наукових результатів, отриманих
автором під час виконання науково-дослідних робіт (за договором № 05-32
від “05” 09 2005 р.) „Вибір обладнання нагрівання масла МР-7 до
температури 70 – 80 0С” – мета роботи зняття залишків масляних МОР з
поверхні металевої стружки та припинення її потрапляння на поверхню
ґрунту і його забруднення.

Мета роботи. Захист об’єктів природного середовища від компонентів
відпрацьованих МОР та подовження строку їх експлуатації в технологічних
лініях великої протяжності.

Задачі дослідження:

Аналіз впливу відпрацьованих МОР на екологічну ситуацію в населених
пунктах України та інших країн і визначення основних показників
екологічної небезпеки, яку спричиняє використання МОР в процесах
металообробки.

Дослідження кінетики хімічних, фізико-хімічних та мікробіологічних
характеристик псування МОР в стаціонарному режимі та утворення в ній
токсичних речовин при різних режимах руху рідини. Розробка математичної
моделі регулювання кількості мікроорганізмів – деструкторів МОР у
рідині, що рухається.

3. Розробка технології й устаткування для пригнічення утворення в МОР
токсичних сполук, удосконалення технології біологічного очищення МОР,
віддаючи перевагу технологіям та устаткуванню, що виключають значне
застосування хімічних реактивів та займають мінімальні площі виробничих
приміщень.

4. Проведення еколого-економічної оцінки розроблених рішень.

Об’єкт дослідження – мастильно-охолоджуючі рідини на основі олеїнової
кислоти, нітриту натрію та емульсора.

Предмет дослідження – технологічні заходи, що інгібують процеси
утворення в МОР токсичних і екологічно-небезпечних компонентів, та
заходи з екологічно безпечної утилізації відпрацьованих МОР.

Методи дослідження. визначення характеристик МОР проводили за допомогою
хімічних та фізико-хімічних методів (об’ємних, гравіметричних,
фотометричних, атомно-абсорбційних), дослідження рідких середовищ, які
рекомендовані нормативними документами України, мікробіологічних та
біохімічних методів дослідження мікробних популяцій, та методу
біотестування на дафніях. У роботі використано методи дослідження
гідродинамічних характеристик потоків рідини; методи дослідження
порошкоподібних матеріалів – активованого вугілля і синьо-зеленої
глини (визначення щільності, пористості, механічній міцності і хімічній
стійкості); еколого-економічні методи та математичну обробку отриманих
статистичних і регресійних залежностей.

Наукова новизна отриманих результатів:

1. Встановлено особливості еколого – токсикологічної небезпеки яку
спричиняють МОР для природних об’єктів.

2. Вперше на підставі мікробіологічних досліджень обґрунтовано
залежність зростання обсягу біомаси бактерій, що утворюють в МОР
токсичні сполуки, від режиму руху рідини.

3. Розроблено метод ефективної очистки МОР від токсичних сполук, а також
метод кислотно-лужної активації синьо-зеленої глини, як активованого
завантаження для фільтрів.

4. На основі проведених досліджень, вперше розроблено спосіб та пристрій
очищення та знезараження МОР у технологічних лініях великої
протяжності, які дозволяють збільшити термін їх використання більш ніж 1
рік без застосування хімічних агентів.

5. Розроблено математичну модель процесу регулювання розвитку бактерій в
умовах реальної технологічної лінії металообробки промислового
підприємства.

Практичне значення отриманих результатів:

1. Результати досліджень упроваджено на виробництві у вигляді технології
й устаткування очищення та знезараження МОР на ВАТ “ШАРП” (м. Харків);

2. Зменшено техногенне навантаження на природне середовище
відпрацьованих МОР; на ділянках, де впроваджено технологію, створено
екологічно безпечні умови застосування мастильно емульсійних
розчинів(концентрація H2S в виробничому приміщенні зменшено втричі).

3. Розроблено методику кислотно-лужної активації синьо-зеленої глини і
показано можливість її промислового застосування як активованого
завантаження в фільтрах для очистки МОР від токсичних сполук.

Особистий внесок здобувача: Автором самостійно виконано експериментальні
дослідження з біотестування МОР, дослідження фізико-хімічних
властивостей синьо-зеленої глини; розроблено технологію з очищення,
знезараження та утилізації МОР. Автором особисто розроблено методику
кислотно-лужної активації синьо-зеленої глини, як активованого
завантаження для фільтрів. В роботах, виконаних у співавторстві,
авторові належить запропонований в [1] метод очистки та регенерації МОР,
проведення експериментальних досліджень, аналіз та статистична обробка
результатів експерименту [3,7].

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи і головні
положення дисертації доповідалися автором на Міжрегіональній
науково-практичній конференції “Регіональні проблеми природокористування
та екології в Україні” (Харків, 1994 р.), Міжнародній науково-технічній
конференції “Информационные технологи: наука, техника, технология,
образование и здоровье”. (м. Харків, 1996 р., 2005 р.), Міжнародній
науково-технічній конференції “Информационные технологи: наука, техника,
технология, образование и здоровье” (м. Харків, 1997 р.),
науково-технічній конференції “Екологія і здоров’я людини. Охорона
повітряного і водяного басейнів”, п. Кирилівка, Запорізької області,
1998 р., VII-й і VIII-1 міжнародних науково-технічних конференціях
“Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров’я”
(м. Харків 1999 і 2000 р.р.), міській міжвузівській науковій
студентській конференції “Прикладна екологія” (м. Харків, 2003 р.),
науково-методичній конференції “Безпека життєдіяльності”. (м. Харків,
2003, 2004, 2005, 2006 рр.), ХХХIII науково-технічній конференції
викладачів, аспірантів та співробітників “Будівництво, архітектура,
екологія” ХНАМГ, (м. Харків, 2006 р).

Публікації за темою дисертації. За матеріалами дисертації опубліковано
17 наукових праць, у тому числі 5 статей в наукових фахових виданнях,
регламентованих ВАК України, отримано патент на винахід.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, семи
розділів, загальних висновків, списку використаних джерел з 156
найменувань на 15 сторінках, 11 додатків на 34 сторінках. Повний її
обсяг – 207 сторінок, з них основного тексту – 158 сторінок. Робота
містить 22 таблиці (з них 5 таблиць на окремих сторінках), 27
малюнків .

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТІ

У вступі обґрунтовано актуальність дослідження, сформульовано мету,
задачі, об’єкт та предмет досліджень, наукову новизну і практичне
значення, методи дослідження, а також особистий внесок автора.

У першому розділі викладено аналіз сучасного стану проблеми – зниження
екологічної небезпеки використання МОР у замкнених системах
технологічних ліній великої протяжності в Україні, СНД і країнах
далекого зарубіжжя.

Розробкою заходів із захисту об’єктів біосфери від використаних МОР
займалися в багатьох наукових і проектних організаціях країн СНД. Це
зокрема УкрДНТЦ Електросталь, Інститут колоїдної хімії та хімії води
ім.. А.В. Уманського АН України (м. Київ), НДІ ВОДГЕО (м. Москва) та
інші. Над вирішенням цих питань працювали такі відомі вчені, фахівці, як
Л.О. Кульский, Л.М. Дедик, М.С. Мальований, О.І. Мацнев, В.В.
Березуцький, Л.В. Худобін, С.М. Юдина, Е. П. Гульнов, Ю.И. Воронцов,
Б.С. Ксенофонтов, В.Д. Гвоздев, В.М. Абасов, Л.О. Кудрявцева та інші.
Але слід зазначити, що заходи потребують вдосконалення, підвищення
ефективності та поліпшення економічних показників.

У технологічних процесах використовують мастильно-охолоджувальні рідини
різноманітного складу, проте всі вони готуються на воді, яка впливає на
експлуатаційні властивості МОР.

В процесі експлуатації якість МОР погіршується через зміну
фізико-хімічних властивостей і мікробіологічних показників. В ній
утворюється ціла низка екологічно небезпечних сполук, у тому числі
газоподібних, що активно виділяються в атмосферу (H2S).

Аналіз науково-технічної літератури дозволив визначити фактор, що
спричиняє підвищення еколого-токсикологічної небезпеки МОР та заважає
тривалому застосуванню МОР у технологічних процесах. Це життєдіяльність
бактерій, які у процесі свого розвитку руйнують емульсії, трансформують
їх показники в токсичні газоподібні сполуки, концентрація яких робить
умови в робочій зоні не сумісними з нормами безпеки життєдіяльності.

Концентрація бактерій у свіжо виготовлений МОР досягає 108 кл/дм3, а в
забрудненій – 1010 – 1012 кл/дм3. Цей факт є вагомою підставою для
заборони скидання незнезаражених відпрацьованих емульсій у гідросферу
через санітарно-епідеміологічну та інфекційну погрозу.

Найактивніше мікробіологічна деструкція технологічних розчинів
відбувається в ємностях, де вони збираються, і в період, коли
устаткування не працює. Бактерійною і грибковою мікрофлорою уражаються
всі види водних емульсій.

Причому, найшвидше псуються емульсії, що виготовлені на основі
нафтенових кислот.

Процеси, що спричиняють найбільшу екологічну небезпеку, зумовлені
життєдіяльністю сульфатредукуючих бактерій, які розкладають емульсію,
утворюючи H2S. Отже, мікробіологічна характеристика є інформативним
показником екологічної безпеки МОР та їх експлуатаційної якості.

Способи (хімічні), що зараз застосовуються для придушення процесів, які
утворюють в МОР токсичні сполуки, не можуть забезпечити тривалість
функціонування технологічних рідин більш одного – двох місяців.

Наслідком цієї ситуації є стабільно високе вживання чистої води для
розбавлення відпрацьованої МОР, постійне скидання в каналізаційні мережі
стічних вод, які спричиняють активне корозійне руйнування бетонних
трубопроводів водовідведення та погіршення ефективності біологічної
очистки на міських спорудах.

У другому розділі дисертації наведено методологічні принципи та основні
методи дослідження МОР.

Для дослідження екологічної небезпеки МОР використовували методику
біотестування на Daphnia magna Straus (КНД 211.1.4.046-95).

Для мікробіологічних і біохімічних досліджень використовували методики,
що рекомендуються у водній мікробіології і мікробіології очищення
стічних вод.

У третьому розділі дано оцінку негативного впливу відпрацьованих МОР на
природне середовище. Методом біотестування на дафніях Daphnia magna
Straus визначено необхідну кількість чистої питної води, для розбавлення
забруднених МОР до безпечного для природних гідробіонтів рівня.
Дослідження проведено на МОР типу „Тенол ПЛ-2АС” , емульсол ЕГТ ,
Аквол-6, які використовують у технологіях обробки металевих виробів. Під
час експерименту встановлено, що однією з основних причин загибелі і
пригноблення життєвої активності дафній є утворення масляної плівки на
поверхні МОР після розбавлення. В першу добу дафнії життєздатні і
активні, проте з часом, при відстоюванні, на поверхні МОР утворюється
масляна плівка, і дафнії починають гинути. Утворення плівки на поверхні
зумовлено наявністю в МОР поверхнево-активних речовин і олії. Якщо
емульсія, за складом навіть не містить олії, то під час експлуатації
олії в ній з’являються, потрапляючи з технологічного устаткування і
систем трубопроводів. На підставі проведених біотестувань усереднений
показник допустимого ступеня розбавлення відпрацьованих МОР перед
скиданням їх в оточуюче середовище, можна прийняти рівним близько 700.

Наразі в Україні працюють 2676 підприємств машинобудування і
металообробки, на яких використовується в середньому 267,6 тис. м3/рік
МОР (показник усереднений та орієнтовний, оскільки жодне підприємство не
надає дійсних об’ємів МОР, які використовують). В Харківський області,
на таке розбавлення необхідно використати до 30% з обсягу усієї води яку
використовують підприємства області.

Використовувати таку кількість чистої води на розбавлення всіх МОР, що
утворюються на підприємствах України перед скиданням у природі водойми в
сучасних умовах неможливо, тому йде нелегальне скидання неочищених МОР,
що робить свій внесок у збільшення захворюваності і смертності
населення.

Методом топографічного аналізу було проаналізовано можливий вплив
металообробних підприємств на збільшення захворюваності та смертності
населення України по регіонах. Відмічено пропорційність між збільшенням
кількості підприємств, що використовують МОР, та підвищенням показників
захворюваності та смертності населення.

Для проведення порівняльного аналізу впливу скидання забруднюючих
речовин по адміністративно-територіальних одиницях і окремих
господарських об’єктах в Харківської області використовують узагальнений
показник скидання (УПС). 16 показників із 24 входять до складу МОР, що
свідчить про високий ступінь небезпечності цієї емульсії.

Еколого-токсикологічні проблеми, які спричиняє використання МОР в
промисловому виробництві, показано на рис. 1

Схема еколого-токсикологічних проблем, які спричиняє МОР в промисловому
виробництві

У четвертому розділі виконано експериментальне дослідження впливу
періодичного перемішування на утворення в МОР екологічно небезпечних
сполук.

На основі виконаних досліджень установлено, що деструкція МОР
супроводжується посиленням відновних властивостей середовища –
зниженням Еh. Динаміка хімічних показників у процесі деструкції МОР
(ЖСК, NH4+ та ін.) свідчила про розвиток в емульсії
хемоорганогетеротрофних мікробіологічних процесів, що використовують
органічний вуглець у конструктивному обміні, зокрема амоніфікуючих.
Чисельність амоніфікуючих бактерій в процесі деструкції МОР різко
зростає, що супроводжується збільшенням концентрації кінцевого продукту
амоніфікації – NH4+. Особу увагу приділили мікроорганізмам
еколого-трофічної групи, що перетворюють сполуки сірки в H2S –
сульфатредукуючими бактеріями.

У процесі сульфатредукції відбувається відновлення SO42- до S2- за
допомогою протонів, донором яких служать органічні сполуки (в МОР –
олії). В динаміці інкубації МОР відбувається збільшення кількості
сульфатредукуючих бактерій ) і концентрації продукту їх енергетичного
обміну – Н2S.

Сульфатредукція створює відновні умови, що сприяють утворенню ряду
токсичних сполук.. Сірководень додає рідині неприємний запах, робить її
екологічно небезпечною і корозійно-активною .

Сірководень утворює з Fe3+ сульфіди, які спричиняють почорніння МОР.
Сульфатредукція є основною причиною втрати МОР експлуатаційних
властивостей.

Установлено вплив перемішування МОР на мікробіологічне відновлення SO42-
і утворення еколого – небезпечних сполук. Експериментально показано, що
перемішування повністю інгібує сульфатредукцію, зниження концентрації
сульфатів не відбувається. При цьому не спостерігається зниження Еh
МОР, і корозійна активність емульсії відсутня (табл..1).

Таблиця 1

Вплив перемішування на мікробіоценоз МОР

Термін інкубації,

доба Концентрація мікроорганизмів, (кл/дм3)

Сапрофітів

(на МПА ) Амоніфікуючих Кислотоутворюючих Сульфатредукуючих

Анаер. Аероб.

0 2,7 . 106 105 102 104 102

10 4,9 . 107 108 103 105 102

25 8,9 . 108 109 104 107 10

Визначено залежність числа генерацій аеробних та анаеробних бактерій
від режиму перемішування МОР, що є показником динаміки еколого –
токсикологічної безпеки МОР. Також визначено термін лаг-періоду розвитку
спонтанної мікробної популяції в МОР, що дозволяє перейти до розробки
технології інгібування розвитку бактерій за допомогою керування
гідродинамічними характеристиками потоків МОР і умовами їх зберігання.
Установлено термін (2,5–3,0 години), через який відбувається генерація
клітин сульфатредукуючих бактерій і який є визначальним для початку
процесу перемішування МОР.

У п’ятому розділі наведено розроблені технологічну схему і обладнання
для зниження екологічної небезпеки МОР, спричиненої утворенням токсичних
сполук.

Критеріальним показником повноти процесу функціонування МОР в
технологічному устаткуванні є відношення загальної об’ємної швидкості
потоку на вході в технологічну систему (Qж) до об’ємної швидкості потоку
(Qжі) у I- му конкретному каналі:

,
(1)

де k безрозмірна величина.

З отриманої залежності випливає, що k має прагнути до 1 для працюючої
лінії, і k ? 0 при відключеній лінії.

Визначено залежність зростання концентрації бактерій – деструкторів МОР
від кількості непрацюючого устаткування. Зростання біомаси бактерій
визначалося значенням показника b:

,
(2)

де Mn – концентрація бактерій, після відключення n одиниць устаткування,
кл/см3; М0 – концентрація бактерій при повністю працюючому
устаткуванні, кл/см3.

Експериментально визначена залежність коефіцієнта k від показника b
(рис.2). З рис. 2 випливає, що збільшення коефіцієнта k пропорційне
збільшенню показника b, тобто відповідає реальним співвідношенням в
умовах виробництва.

Виконано дослідження на реальному промисловому об’єкті і визначено
передатну функцію промислового об’єкта – технологічна лінія обробки
поверхні металевих кілець підшипників, що умовно можна назвати
„біологічним реактором”. Також побудовано динамічну характеристику за
усередненими експериментальними даними (рис. 3).

Аналіз даних рис.3 показує, що об’єкт має самовирівнювання, транспортне
запізнювання відсутнє, або воно незначне в порівнянні з іншими
параметрами. Значення коефіцієнтів, що входять у передатну функцію,
визначали методом Сімою. Для знаходження коренів характеристичного
рівняння використано формули Кардано, а для визначення постійних
коефіцієнтів скористалися перетворенням Лапласа.

Визначено передатну функцію:

. (3)

Рух емульсії у системі трубопроводів технологічної лінії,
забезпечують насоси. Витрата рідини зумовлює кратність обміну води в
окремих верстатах і в ємності збереження емульсії, тобто усуває причини,
які зумовлюють активність утворення токсичних сполук. Кратність обміну
визначалася за наступною формулою:

,
(4)

де Q – витрата емульсії, м3/год;

W – робочий обсяг в ємностях , м3.

Необхідну кратність обміну визначали для кожної цехової ємності (рис.4).

З залежності зростання кількості бактерій в емульсії від кратності
обміну випливає, що насос, який забезпечує роботу системи
кондиціонування емульсії, має вибиратися, виходячи з необхідної
кратності оновлення МОР. Тобто кратність обміну МОР повинна
забезпечувати пригнічення розвитку бактерій, не допускаючи їхню
концентрацію більше ніж 10.

У шостому розділі розглянуто вилучення з емульсії бактерій –
деструкторів МОР та продуцентів токсичних сполук твердою речовиною –
активним фільтруючим матеріалом. В якості фільтруючого матеріалу
запропоновано синє – зелену глину, виходячи з того, що у Харківському
регіоні її достатня кількість, вона доступна і порівняно із активованим
вугіллям дешева. Природні властивості глини також дозволяють
використовувати її як активний адсорбент. Досліджувана синьо-зелена
глина відноситься до групи монтморілоніта, а її склад виражений
приблизною формулою Al2(OH)2[Si4O10] n Н2O. Вивчено властивості
синьо-зелених глин (щільність, між зернова пористість, механічна
міцність, хімічна стійкість). Для підвищення сорбційних і каталітичних
властивостей, збільшення вибірковості сорбції глин, застосовують її
кислотну активацію. Проте вона має ряд недоліків які перешкоджають
використанню активованих глин для завантаження фільтрів: велика втрата
глинистого матеріалу, втрата механічної міцності активованих глин.

.

0

2

H

l

n

v

c

¤

0

2

n

p

r

t

????????t

v

c

¤

oe

o

l?x

z

„O

^„O

„?`„?

y/i/i/////aUUUUUOOOOOOE

„?`„?

??

??

??

$a$

,Під час перемішування відбувалося спільне осадження гідроксидів
алюмінію і заліза з активною глиною. Це дозволило збільшити вихід
активованої глини на 20 – 25%, а її адсорбційну ємність на 35 – 60%.
(табл.2.).

Таблиця 2.

Порівняльні фізико-хімічні характеристики не активованої і активованої
синє-зеленої глини

Фізико-хімічні властивості глини До активації Після кислотної активації
Після кислотно-лужної активації

Щільність, г/дм3 1,10 1,20 1,29

Пористість, % 9 30 49

Здрібненість, % 0,5 2 3

Стирання, % 30 0,4 0,29

Щільність залишку (хімічна стійкість), г/дм3 35,0 15,0 12,4

Хімічна активність (ефективність фільтрації), % 70 98 – 99 99 – 100

У процесі кислотно-лужної активації відбувається повне руйнування
кристалічних решіток глинистих мінералів з наступним формуванням нової
структури, подібній структурі синтетичних алюмосилікатних каталізаторів.
Показано також, що випалювання глинистих мінералів при температурі нижче
температури фазових перетворень, але достатньої для дегідратації,
супроводжується різким збільшенням їхньої розчинності в лугах.

Досліджено фільтруючи властивості кислотно – лужно активованої глини:
обрано температурні режими випалювання глини, визначено щільність
матеріалу (r = 1,2889 г/см3), отримано значення максимальної і
мінімальної пористості (mmax = 51,6 % і mmin = 45,946%), визначено
механічну міцність завантаження (стиранність, роздрібненість), а також
показник “умовна механічна міцність” (0,34%). Визначено хімічну
стійкість глини – від 8,7954 до 16,3417 г/дм3. Виходячи з результатів
експериментів, досліджуваний матеріал можна вважати механічно міцним.

Встановлено, що запропонована глина добре працює як активний фільтруючий
матеріал. Експерименти з визначення ефективності адсорбційного
вилученням активованою глиною мікроорганізмів проводилися з бактеріями
різної морфології: паличками і коками (рис.5).

Паралельно для вилучення таких же бактерій використали активоване
вугілля (рис. 5). Результати обробляли з використанням методів
статистичного аналізу. Адсорбційні властивості глини, активованої
запропонованим кислотно-лужним способом при концентрації > 70 мг/дм3
практично не відрізняється від адсорбційних властивостей активованого
вугілля.

При вивченні процесу очищення МОР від бактерій визначено коефіцієнт
дифузії в рідкій фазі, коефіцієнт масовіддачі, коефіцієнт Прандля,
коефіцієнт зовнішньої масовіддачі, коефіцієнт масопередачі, питому
поверхню активованого завантаження фільтрів. Тривалість процесу
фільтрації на активованій глині визначалася по вихідній кривій, побудова
якої проводилася за рівнянням Томаса для безрозмірної концентрації в
потоці. Час досягнення концентрації С=102 (вона складає 25% у
логарифмічних показниках концентрації або С/Сн = 0,25), дорівнює
тривалості стадії адсорбції. Відповідно до вихідної кривої тривалість
стадії адсорбції складає 1,73 104 с. (4,8 години) (рис.6).

Вибір кращого варіанта очищення МОР від бактерій – продуцентів токсичних
сполук, базується на розв’язанні двоєдиної задачі – вибору найбільш
ефективної технології і забезпечення мінімальних витрат.

Аналіз існуючих технологічних схем регенерації емульсій, дозволяє
оцінити розроблену схему як більш прогресивну, тому що за нею
регенерація емульсії виконується у замкнутій оборотній системі, коли таж
сама порція емульсії безупинно циркулює в системі постачання
металорізальних верстатів і в міру необхідності її властивості
відновлюються.

На рис.7 схематично показано замкнуті цикли, по яких примусово
переміщається технологічна рідина: II – цикл за системою
трубопроводів + ємність збереження рідини; III – цикл за системою
трубопроводів + технологічне устаткування + стоки + магнітні сепаратори
+ фільтри + ємність збереження рідини (аналогічний повному робочому
циклу ); IV – цикл за системою трубопроводів + технологічне
устаткування. На приведеній схемі виділеною лінією показано
устаткування, трубопроводи і вентилі що додатково вводяться в існуючу
технологічну лінію, для забезпечення виконання технології
кондиціонування МОР.

Технологія з придушення утворення токсичних сполук в МОР, виконується в
такий спосіб. Приготовлена в ємності 1 МОР, направляється в ємність 5,
для збереження і застосування (технічна ємність із заданими
технологією розмірами). З ємності 5 насосом 6 рідина подається в
працююче технологічне устаткування (металообробні верстати) 2.

Виконавши своє функціональне призначення, рідина зливається в спеціальні
прийомні канали, звідки надходить на ділянку, де з неї вилучаються
дрібно – і грубо дисперсні домішки. Транспортування рідини на ці
операції можуть виконуватися самопливом, якщо забезпечується необхідна
різниця рівнів розміщення технологічного устаткування, чи насосом (на
схемі не показаний). Операція вилучення дрібно – і грубо дисперсних
домішок передбачає вилучення металевих домішок на магнітних сепараторах
3, для чого можуть бути використані типові сепаратори. Ступінь
вилучення металевих домішок на магнітних сепараторах визначатиме
ефективність і надійність роботи фільтрів на наступній після цього
операції, тому що стружка може розрізати фільтрувальну тканину. Крім
цього навантаження на фільтр значно зменшується. Необхідно також мати на
увазі, що металеві домішки, які вилучаються з рідини, можна здавати як
металобрухт, або переробляти на цьому ж підприємстві для вторинного
використання.

Після очищення від дрібно – і грубо дисперсних домішок, рідина надходить
у ємність збереження 5, звідки насосом 6 подається у технологічну лінію
2, протягом усієї робочої зміни (8 год.). Таким чином, забезпечується
цикл, позначений на схемі цифрою I. Виконання операції зі зниження
концентрації бактерій – продуцентів токсичних сполук починається після
того, як дані мікробіологічного аналізу свідчать про необхідність
виконання цієї операції. Технологія виконується в неробочий час.
Основний елемент устаткування цієї технології насос 9, який за допомогою
системи додаткових трубопроводів і вентилів, з’єднується з різними
елементами технологічної схеми металообробки. Включення насоса 9
виконується дистанційно, за допомогою пульта керування 11, що забезпечує
роботу технології кондиціювання, як в автоматичному, так і в ручному
режимі. Пульт керування передбачає включення і вимикання насоса 9 згідно
з технологією. Розміщення фільтра з активованим завантаженням у
технологічній лінії МОР, дозволяє скоротити час роботи системи
очищення, а отже і заощаджує електроенергію.

Розроблену технологічну схему очистки і регенерації МОР із
використанням фільтра з активною глиною впроваджено на ВАТ “ШАРП” (м.
Харків);

У сьомому розділі показано економічну ефективність розроблених
технологій і устаткування, яка визначалася вирішенням двох задач:

1. Визначення економічних витрат (капіталовкладень).

2. Вибір оптимального варіанта технології придушення екологічно та
експлуатаційно небезпечних процесів в МОР.

Економічну ефективність капіталовкладень у модернізацію технологічної
системи промислового підприємства й підвищення його екологічної
небезпеки визначали порівняльним аналізом розрахункових витрат існуючої
технології використання і обробки технологічних рідин і запропонованої.

Витрати визначалися такими складовими:

, (6)

де Зu – витрати на забір води з джерела (водопроводу, чистої питної
води);

Зm – витрати на транспортування води до окремого устаткування й
агрегатів;

Зо – витрати на очищення рідин від механічних домішок
трубопровідних магістралей;

Зс – витрати на скидання води в каналізацію;

Зn – інші витрати, що містять у собі спеціальну обробку води з
метою зниження кількості мікроорганізмів.

Економічний ефект за 1 рік експлуатації запропонованого рішення складе
119801,68 грн. Строк окупності витрат з впровадження розробленої
технології складає 2 – 3 місяці.

Ступінь забруднення технологічних розчинів, в тому числі токсичними
сполуками, в умовах виробництва, визначають технологічні і супутні
фактори: час обробки поверхні виробів й інших операцій, технологією
обробки і мінімізацією розмірів заготовки, режимом використання МОР,
чистотою устаткування і трубопроводів, розходом, кількістю рециклів і т.
ін. У кожному конкретному випадку необхідно визначати залежність
концентрації домішок у МОР від будь-якого з вищезазначених факторів.
Тому розглянуто економіко-оптимізаційну задачу з мінімізації цільової
функції витрат на виконання операцій з видалення домішок з МОР на
технологічному етапі, під час її переміщення по трубопроводах й інших
транспортних магістралях, а також під час виконання операцій очищення
МОР в очисних пристроях.

Під час розгляду питань мінімізації враховано, що найбільшу вірогідність
результатів можна отримати, якщо вирішувати їх шляхом оптимізації
вирішення двох видів задач – функціонально – оптимізаційних і
функціонально-вартісних. Мінімізація скидів на технологічному етапі
визначається мінімізацією надходження забруднень у технологічні рідини.
У свою чергу, мінімізація надходження забруднень досягається шляхом
вирішення функціонально – оптимізаційної задачі з визначення мінімуму
цільової функції витрат з вилучення цих домішок з МОР.

Приймаючи до уваги те, що переміщення забруднень в умовах локальної
системи цеху можна розглядати як транспортні потоки, пропонується
мінімізувати цільову функцію за допомогою вирішення транспортної задачі
з використанням (Worksheet Aplication) Microsoft Excel for Windows
версії 4.0.

ВИСНОВКИ

В дисертаційній роботі подане нове рішення актуальної науково-технічної
задачі зниження екологічної небезпеки мастильно-охолоджувальних рідин та
подовження терміну їх використання у технологічних лініях великої
протяжності.

Основні наукові і практичні результати за дисертаційною роботою такі:

1. На підставі проведеного аналітичного огляду наукової літератури
визначено характеристики екологічної небезпеки яку спричиняють МОР, а
також існуючих способів і устаткування для зменшення викидів токсичних
речовин з відпрацьованих МОР та продовження терміну її застосування.
Встановлено, що екологічна небезпека МОР (яка визначається за хімічними
і біологічними показниками) в процесі експлуатації збільшується до рівня
небезпечного для природного середовища (атмосфери та гідросфери) .

2. Встановлено, що усереднений показник кратності розбавлення
відпрацьованих МОР чистою водою для скиду в природні водойми складає
близько 700, що визначає обсяг екологічних та економічних збитків,
пов’язаних з великими витратами чистої води, особливо в умовах дефіциту
питної води в Україні.

3. Експериментально визначено, що утворення в МОР токсичних сполук і
втрата нею експлуатаційних властивостей зумовлено мікробіологічним
процесом ї, головним чином біохімічного відновлення SO42- до S2-,
(сульфатредукції). Сірководень, що утворюється, знижує Eh МОР (посилює
відновлені властивості), надає рідині неприємний запах, чорний колір
робить її екологічно небезпечною та корозійно-активною. У процесі
мікробіологічної деструкції МОР, в ній різко збільшується концентрація
NH3+, S2- та мікробна контамінація (зокрема концентрація
сульфатредукуючих бактерій).

4.Встановлено кількісні характеристики впливу перемішування МОР на
інгібування процесу утворення в ній сірководню та псування емульсії. На
підставі результатів цих досліджень розроблено показник повноти процесу
функціонування МОР у технологічному устаткуванні, що враховує кількість
непрацюючого устаткування, та модель процесу зміни біохімічних
властивостей МОР, як передавальної функції об’єкту регулювання.

5. Розроблено методику лужно-кислотної активації синьо-зеленої глини і
її випробування в якості фільтруючого завантаження для очистки МОР від
бактерій – продуцентів токсичних сполук. Досліджено показники очищення
рідин від бактерій за допомогою фільтруючого завантаження з активованої
глини і визначено коефіцієнти масопередачі.

6.Розроблено технології і пристрої очищення МОР від екологічно
небезпечних домішок і їх деструкції з метою утилізації. Виконано
апробацію технологій і устаткування в промислових умовах і отримано
результати, підтверджуючі теоретичні припущення.

7. Розроблений спосіб очисти та знезараження МОР зменшує викиди
екологічно небезпечних газоподібних сполук при транспортуванні стічних
вод у випадку скиду МОР у каналізаційну систему, а також підвищує
надійність експлуатації біологічних очисних споруд.

8.Визначено економічні витрати на впровадження способу і пристрою
зниження екологічної небезпеки МОР в виробництво порівняно з існуючими
технологіями. Економічний ефект розробки склав 119801 гривень/рік. У
дисертації виконано мінімізацію витрат розробки за допомогою
функціонально-вартісної задачі.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Березуцкая Н.Л. Передаточная функция искусственно созданного
био-реактора, в технологической системе цеха с маслоэмульсионной
жидкостью// Інтегровані технології та енергозбереження// Щоквартальний
науково-практичний журнал. Харків.: НТУ “ХПІ”. – 2001. №1. С. 77 – 81.

2. Березуцкая Н.Л., Юрченко В.А. Дестабилизация эмульгированных в воде
масел микроорганизмами”// Экотехнологии и ресурсосбережение//
Научно-технический журнал. К.: институт газа НАНУ. 2003. №3. С. 47 –
49.

3. Березуцкая Н.Л. Разработка показателя процесса регулирования
величины концентрации бактерий в технологической линии //
Восточно-европейский журнал передовых технологий, № 6/2(18), 2005. С.
206 – 207.

4. Березуцкая Н.Л. Экологическая опасность смазочно-охлаждающих
гидкостей //Вестник Національного технического университета “ХПИ”. Вып.
№ 42, 2006. С. 117- 125.

5. Березуцький В.В., Васьковець Л.А., Савенкова А.Л., Березуцька Н.Л.
Екологічна небезпека промислових технологічних розчинів.//Вісник
Національного технічного університету “ХПІ”, вип. №11, 2007, С. 88 – 97.

6. Березуцкий В.В., Березуцкая Н.Л.А.Н. Тимченко Технология
кондиционирования маслоэмульсионных вод// Научно-информационный сборник
“Охрана окружающей среды”. Вып.1, Черкассы, 1995 г., С. 16 – 22.

7. Тимченко А.М., Березуцька Н.Л. Кондиционирование промышленных вод.//
Тези доповіді на Міжрегіональній науково-практичній конференції
“Регіональні проблеми природокористування та екології в Україні”.
Харків, 1994 р. С. 162.

8. Березуцький В.В., Березуцька Н.Л., Одарюк П.В. та ін. Применение
программы STATGRAF для обработки результатов научных исследований.//Тези
доповіді на Міжнародній науково-технічній конференції “Информационные
технологи: наука, техника, технология, образование и здоровье”. 1996 р.
С. 54 – 55.

9. Дзюндзюк Б.В., Анпілогов Є.М., Березуцька Н.Л. Новые экологически
чистые технологические процессы мойки,очистки и підготовки поверхностей
разлисных деталей, приборов, машин и механизмов.// тезі доповіді на
науково-технічній конференції “Екологія і здоров’я людини. Охорона
повітряного і водяного басейнів”, п. Кирилівка, Запорізької області,
1998 р. С. 75 – 76.

10. Березуцька Н.Л. Влияние перемешивания на рост микроорганизмов в
технологических растворах.// Тези доповіді на науково-методичній
конференції “Безпека життєдіяльності”. Харків, 2003 р. С.43.

11. Березуцька Н.Л. Обеспечение безопасности при использовании
технологических растворов.// Тези доповіді на науково-методичній
конференції “Безпека життєдіяльності”. Харків, 2004 р. С.65 – 66.

12. Березуцька Н.Л. Разработка показателя процесса регулирования
величины концентрации бактерій в технологической линии.// Тези доповіді
на науково-методичній конференції “Безпека життєдіяльності”. Харків,
2005 р. С.57 – 58.

13. Березуцька Н.Л. Определение экологической опасности
смазочно-охлаждающих жидкостей.// Тези доповіді на науково-методичній
конференції “Безпека життєдіяльності”. Харків, 2006 р. С.49 – 51.

14. Березуцька Н.Л. Исследование процесса адсорбционной очистки
смазочно-охлаждающей жидкости от бактерій при помощи глин.//Тези
доповіді на ХХХIII науково-технічній конференції викладачів, аспірантів
та співробітників “Будівництво, архітектура, екологія” ХНАМГ, м. Харків.
С.191.

15. Березуцька Н.Л. Патент на винахід “Очистка та регенерація
мастильно-охолодних рідин”. Березень 2003 р. Бюл. №12, 2003 р.

АНОТАЦІЯ

Березуцька Н.Л. Зниження екологічної небезпеки МОР і продовження
терміну її експлуатації в технологічних лініях великої протяжності. –
рукопис. Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних
наук за фахом – 21.06.01 – екологічна безпека. – Харківський
національний університет радіоелектроніки, Харків, 2007.

Дисертаційна робота присвячена зниженню екологічної небезпеки МОР і
продовженню терміну її експлуатації в технологічних лініях великої
протяжності, дослідженню і розробці способів й устаткування очищення і
знезараження мастильно-охолоджувальних рідин, що дозволяє їм
функціонувати в технологічних лініях більше одного року без скиду в
оточуюче природне середовище та із збереженням функціональних
властивостей. Виконано аналіз екологічної небезпеки МОР для природного
середовища. Визначено напрямки досліджень з розробки способів і
устаткування очищення і знезараження МОР, що дозволяють їм функціонувати
в технологічних лініях більше одного року без скидів і замін на нову
із збереженням їх функціональних властивостей. Виконано аналіз існуючих
способів і устаткування для очищення і знезараження МОР. Розроблено
спосіб і пристрої регулювання концентрації домішок в МОР. Вивчено вплив
бактерій на фізико-хімічні властивості МОР. Досліджено бактерії, що
розвиваються у МОР, визначено властивості їх середовища, що впливають
на швидкість розподілу бактерійних клітин. Визначено модель процесу
розвитку бактерій, у вигляді передатної функції промислового об’єкта.
Досліджено залежність зростання об’єму біомаси бактерій при різних
режимах руху емульсій в технологічних лініях і в стаціонарному стані.
Досліджено властивості синьо-зеленої глини і показано можливість її
застосування, як активованого завантаження для фільтрів очищення МОР.

Виконано економічну оцінку результатів розробок, запропонованих у
дисертації і виконано мінімізацію витрат розробки за допомогою
функціонально-вартісної задачі. Основні результати роботи і технічні
рішення упроваджено на ВАТ “Харківський підшипниковий завод” (м.
Харків). Наведене техніко-економічне обґрунтовування дозволяє зробити
висновок з економічної ефективності запропонованих технічних рішень.

Ключові слова: екологічна безпека, мастильно-охолоджувальні рідини
(МОР), технологічні лінії металообробки, очищення, бактерії,
знезараження, активоване завантаження, фільтр.

АННОТАЦИЯ

Березуцкая Н.Л. Снижение экологической опасности СОЖ и продление
срока ее эксплуатации в технологических линиях большой протяженности.-
рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по
специальности – 21.06.01 – экологическая безопасность.

Диссертация посвящена снижению экологической опасности СОЖ и
продлению срока ее эксплуатации в технологических линиях большой
протяженности, исследованию и разработке способов и устройств очистки и
обеззараживания смазочно-охлаждающих жидкостей, позволяющих им
функционировать в технологических линиях более одного года без сбросов
в окружающую природную среду и с сохранением функциональных свойств.

Выполнен анализ экологической опасности и показана высокая степень
экологической опасности СОЖ для природной среды. Определено направление
исследований по разработке способов и устройств очистки и
обеззараживания смазочно-охлаждающих жидкостей, позволяющих им
функционировать в технологических линиях более одного года без сбросов
и замен на новую при сохранении их функциональных свойств. Выполнен
анализ существующих способов и оборудования очистки и обеззараживания
СОЖ. Разработан способ и устройства регулирования концентрации примесей
в смазочно-охлаждающих жидкостях, позволяющих последним функционировать
в технологических линиях металлообработки более одного года с
сохранением функциональных свойств. Изучено влияние бактерий на
физико-химические свойства СОЖ. Исследованы бактерии, развивающиеся в
СОЖ, и определены свойства их среды обитания, влияющие на скорость
деления бактериальных клеток. Определена модель процесса развития
бактерий, в виде передаточной функции объекта. Исследована зависимость
роста объема биомассы бактерий при различных режимах движения эмульсий в
технологических линиях и в стационарном состоянии.

Выбрана природная сине-зеленая глина, исследованы ее свойства,
показана возможность ее применения, как активированной загрузки фильтров
для очистки СОЖ.

Выполнена экономическая оценка результатов разработок предложенных в
диссертации и выполнена минимизация затрат разработки с помощью
функционально-стоимостной задачи.

Основные результаты работы и технические решения внедрены на ВАТ “Серп
и молот” и ВАТ “ШАРП”, г. Харьков в виде технологи и оборудования для
снижения экологической опасности СОЖ для окружающей среды и организации
защиты СОЖ от поражения микроорганизмами;

Проведенное технико-экономическое обоснование позволяет сделать вывод об
экономической эффективности предлагаемых технических решений.
Экономический эффект составил 119801,68 грн/год.

Ключевые слова: экологическая безопасность, смазочно-охлаждающие
жидкости (СОЖ), технологические линии металлообработки, очистка,
бактерии, обеззараживание, активированная загрузка, фильтр.

ANNOTATION

Berezutskaya N.L. Decline of the ecological danger LСL and extension
of term of its exploitation in the technological lines of large
extent.- manuscript. Dissertation on competition of graduate degree of
candidate of engineering sciences on speciality – 21.06.01 – the
ecological safety .- Kharkov ., Kharkov, 200.. Dissertation is devoted
to the decline of the ecological danger LСL and extension of term of
its exploitation in the technological lines of large extent, to
research and development of methods and devices of cleaning and
disinfection of lubricating-cooling liquids allowing to them to
function in technological lines more 1 years without upcasts in
surrounding a natural environment and with saving of functional
properties. The analysis of ecological danger is executed and the high
degree of the ecological danger LСL for a natural environment is shown.
Direction of researches on development of methods and devices of
cleaning and disinfection of lubricating-cooling liquids allowing to
them to function in technological lines more 1 years without upcasts
and replacements on new at saving of their functional properties is
definite. The analysis of existent methods and equipment for cleaning
and the LCL disinfection is executed. A method and devices of adjusting
of concentration of admixtures in lubricating-cooling liquids allowing
to the last to function in the technological lines of metal-working more
1 years with saving of functional properties is developed. Influence of
bacteria on the LCL properties physical and chemical is studied.
Bacteria developing in LCL are explored, and properties of their
environment of dwelling, affecting speed of division of bacterial cages,
are definite. The model of process of development of bacteria is
definite, as a transmission function of object. Dependence of growth of
volume of biomassi of bacteria at different modes of motion of emulsions
in technological lines and in the stationary state is explored.

A natural clay is chosen – dark blue-green, its properties are
explored, possibility of its application is shown, as the activated
load for the filters of the LСL cleaning. The economic evaluation of
results of developments of offered is executed in dissertation and
executed minimization of expenditures of development by a
functional-cost task. Basic job performances and technical decisions
are inculcated . the conducted feasability study allows to do a
conclusion about economic efficiency of the offered technical
solutions. An economic effect made.

Keywords: ecological safety, lubricating-cooling liquids (LСL),
technological lines of metal-working, cleaning, bacteria, disinfection,
activated load, filter.

БЕРЕЗУЦЬКА НАТАЛІЯ ЛЬВІВНА

ЗНИЖЕННЯ ЕКОЛОГІЧНОЇ НЕБЕЗПЕКИ МОР ТА ПРОДОВЖЕННЯ ТЕРМІНУ ЇЇ
ВИКОРИСТАННЯ В ТЕХНОЛОГІЧНИХ ЛІНІЯХ ВЕЛИКОЇ ПРОТЯЖНОСТІ

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

спеціальність 21.06.01 – екологічна безпека

Підписано до друку 12. 02.2008 р.

Формат 60х84 1/16. Папір офсетний. Друк на різографі. Гарнітура Times.
Умов.друк. арк.1,2.

Наклад 120 прим. Роздруковано в

PAGE 1

Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter

Похожие документы
Обсуждение

Ответить

Курсовые, Дипломы, Рефераты на заказ в кратчайшие сроки
Заказать реферат!
UkrReferat.com. Всі права захищені. 2000-2020