Мiнiстерство освiти України
Державний унiверситет “Львiвська полiтехнiка”
На правах рукопису
ХОМКО
Наталiя Юрiївна
УДК 541.398.1:66.061.5
ОСНОВИ ТЕХНОЛОГIЇ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛIТИЧНОЇ
ГIДРАТАЦIЇ НIТРИЛIВ КАРБОНОВИХ КИСЛОТ
Спецiальнiсть: 05.17.04. – Технологiя продуктiв органiчного синтезу
АВТОРЕФЕРАТ
дисертацiї на здобуття наукового ступеня
кандидата технiчних наук
Львiв – 1999
Дисертацiєю є рукопис.
Робота виконана на кафедрi технологiї органічних продуктів Державного університету “Львівська політехніка”.
Науковий керівник: Заслужений діяч науки і техніки України, доктор технічних наук, професор зав.кафедри технології органічних продуктів, ДУ “Львівська політехніка”
Мокрий Євген Миколайович
Офіційні опоненти: доктор технiчних наук, професор,
кон¬суль¬тант голови правлiння ВАТ “Орiана”,
Хабер Микола Васильович
м. Калуш, Івано-Франківської обл.
Кандидат хiмiчних наук,
Гіда Володимир Михайлович
перший заступник голови правління, головний інженер ВАТ “Бориславський НДІ “Синтез”, м. Борислав, Львівської обл.
Провідна організація: Iнститут фiзичної хiмiї iм. Л.В. Писаржевського НАН України, м. Київ
Захист відбудеться “2 ” липня 1999 р. о 15 оогод на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07. у Державному університеті “Львівська політехніка” за адресою:
290646, Львів-13, пл.Св. Юра 3/4, ауд.339.
З дисертацією можна ознайомитись в науково-технічній бібліотеці Державного університету “Львівська політехніка” (вул.Професорська,1)
Автореферат розіслано “22 ” травня 1999 р.
Вчений секретар спеціалізованої
вченої ради Д 35.052.07,
доктор хімічних наук, професор
В.М.Жизневський
Загальна характеристика роботи
Актуальнiсть роботи. Амiди насичених та ненасичених алiфатичних карбонових кислот знайшли широке застосування у рiзних галузях народного господарства. Полiмери та спiвполiмери на основi акрил- та метакриламiду (ААК, АМАК) використовуються у целюлозно-паперовiй, текстильнiй, радiоелектроннiй, гiрничiй, нафтодобувнiй промисловостi. Зокрема, полiакриламiд є високоефективним флокулянтом при очистцi стiчних вод, застосовується як структурант грунту у сiльському господарствi, шляхобудуваннi, iн. Амiд оцтової кислоти (АОК) – пластифiкатор i зволожуючий агент у виробництвi шкiри, паперу, плiвок, лакофарбових матерiалiв, – сировина для синтезу N-хлор-, N-бромацетамiдiв, тiоацетамiду, лiкарських засобiв, iн.
ААК та АМАК в Українi одержують сiрчанокислотною гiдратацiєю нiтрилiв. Метод гетерогенно-каталiтичної гiдратацiї нiтрилiв на гетерогенних каталiзаторах на основi мiдi має ряд переваг, до яких вiдносяться бiльш високий вихiд та чистота ААК, вiдсутнiсть значної кiлькостi побiчних продуктiв та стiчних вод.
Таким чином, важливим завданням є дослiдження реакцiї гiдратацiї нiтрилiв акрилової (НАК), метакрилової (НМАК), оцтової (НОК) та пропiонової (НПК) кислот у вiдповiднi амiди на мiдному та рядi мiдьвмiсних каталiзаторiв та пошук активаторiв мiдного каталiзатора.
Робота виконана згiдно з основним науковим напрямком кафедри технологiї органiчних продуктiв Державного унiверситету “Львiвська полiтехнiка” “Cтворення теоретичних основ технологій виробництва акрилатних мономерів” (шифр ДК/37М 05.41.03/003-92, “Теоретичнi основи створення високоефективних iнiцiюючих та каталiтичних систем для процесiв селективних перетворень органiчних сполук”).
Мета роботи. Створення основ технологiї гiдратацiї нiтрилiв на мiдних каталiзаторах у присутностi промотуючих добавок, що є суттєвим вкладом у хiмiчну технологiю України.
Наукова новизна. Дослiджено вплив промотуючих добавок, доданих у реакцiйне середовище та рН середовища на активнiсть та селективнiсть мiдного каталiзатора у реакції гідратації нітрилів та визначено оптимальнi концентрацiї добавок. Встановлено, що у реакцiйне середовище з поверхнi мiдного каталiзатора переходять iони мiдi. Добавки солей, катiони яких адсорбуються на поверхнi мiдного каталiзатора, можуть активувати або дезактивувати каталiзатор. Не впливають на активнiсть мiдного каталiзатора катiони лужних металiв, якi на його поверхнi практично не адсорбуються. Дiя анiону залежить вiд типу катiону; найефективнiшими виявились сульфат-iони.
Одержанi закономiрностi мають прогностичний характер i можуть бути використанi для синтезу амiдiв алiфатичних та ароматичних карбонових кислот.
Практична цiннiсть роботи. Запропоновано безвiдходну технологiю одержання амiдiв гетерогенно-каталiтичною гiдратацiєю нiтрилiв. Отримано активнi та селективнi мiднi та мiдьвмiснi каталiзатори реакцiї гiдратацiї нiтрилiв у амiди. Запропонованi активуючi добавки дозволяють цiлеспрямовано впливати на активнiсть мiдного каталiзатора.
Результати дослiджень передані для проектування дослiдної установ¬ки у ВАТ “Орiана” ( м. Калуш), що підтверджено актом ВАТ “Оріана”.
Особистий внесок здобувача полягає у самостiйному виконаннi експериментальної частини, обробцi даних експерименту, формулюваннi основних теоретичних положень роботи.
Апробацiя роботи. За матерiалами дисертацiйної роботи зроблено доповiдi на наукових конференцiях: “Проблеми органiчного синтезу” ЛДУ iм. I.Франка (м.Львiв, 1994 р.); XVII-iй Українськiй конференцiї з органiчної хiмiї (м.Харкiв, 1995 р.); VI-iй науковiй конференцiї “Львiвськi хiмiчнi читання – 97” (м.Львiв, 1997 р.); XVIII-iй Українськiй конференцiї з органiчної хiмiї (м.Днiпропетровськ, 1998 р.).
Публiкацiї. Основний змiст роботи викладений у 4-х наукових стат¬тях у фахових журналах, 1-й депонованій та 4-х тезах доповiдей.
Структура та об’єм роботи. Дисертацiйна робота складається iз всту¬пу, п’яти роздiлiв, висновкiв, списку лiтератури iз 114 джерел, додатка. Робота викладена на 117 сторiнках друкованого тексту, вмiщує 35 рисункiв та 24 таблиць.
Основний змiст роботи
У першому роздiлi окреслено основнi етапи розвитку наукових дослiджень по одержанню амiдiв карбонових кислот методами гомогенно-каталiтичної та гетерогенно-каталiтичної гiдратацiї нiтрилiв та показано переваги останнього у економiчному та екологiчному аспектах. Вказано на технологiчнi особливостi здiйснення гiдратацiї в умовах гетерогенного каталiзу. На основi аналiзу лiтературних джерел визначено мету та задачі дослiджень.
У другому роздiлi наведено методики проведення експериментiв. Як об’єкти дослiджень вибрано нiтрили насичених i ненасичених карбонових кислот – НОК, НПК, НАК, НМАК. Мiдний порошковий каталiзатор та мідьвмісні каталізатори готували, використовуючи методики розкладу основної вуглекислої мiдi СuCO3.Cu(OH)2 i вiдновлення отриманих оксидiв мiдi та мiдьвмiсних каталiзаторiв воднем, вилуговування мiдно-алюмiнiєвого сплаву. Вивчення кiнетичних закономiрностей здiйснювалось у скляному термостатованому реакторi закритого типу з перемiшуванням i вiдбором проб під час реакцiї. Активнiсть мiдьвмiсних i мiдного скелетного каталiзаторiв дослiджували у реакторi проточного типу iз стацiонарним шаром каталiзатора. Експерименти проводились при температурi 343-363 К. Аналiз реакцiйної сумiшi здiйснювали хроматографiчним методом, вмiст iонiв мiдi йодометричним та фотоколориметричним методами.
Фiзико-хiмiчнi характеристики каталiзаторiв отримано методами рентгенофазного аналiзу, рентгено-електронної спектроскопiї, йодометричним. Питому поверхню каталiзаторiв визначали за низькотемпературною десорбцiєю азоту хроматографічним методом.
У третьому роздiлi наведено кiнетичнi закономiрностi гiдратацiї нiтрилiв. При синтезi амiдiв з нiтрилiв можуть протiкати реакцiї: 1) гiдратацiя нiтрильної групи; 2) гiдролiз амiдної групи; 3) гiдратацiя подвiйного звя’зку нiтрилiв ненасичених кислот:
СН2=СН-СN + H2O —-> CH2=CН-С=О (1)
NН2
CH2=CН-С=О + H2O —-> CH2=CН-С=О (2)
NН2 ОН
СН2=СН-СN + H2O —-> НО-СН2-СН2-СN (3)
Гiдролiз амiдiв в iнтервалi температур 343-363 К не відбувається. Проте, як буде показано у роздiлi 4, навiть незначна кiлькiсть кислоти може гальмувати або прискорювати реакцію. Гiдратацiя подвiйного зв’язку може відбуватися, що залежить вiд методу та умов приготування мiдних каталiзаторiв. Показано, що мiдний порошковий каталiзатор, який отримано прожарюванням основної вуглекислої мiдi при температурах 503-673 К i температурi вiдновлення отриманих оксидiв мiдi воднем при 493-503 К аргоно-водневою сумiшшю у спiввiдношеннi водень: аргон як 1:5 – 1:3 може селективно гiдратувати нiтрильну групу.
Температура розкладу солi не впливає на активнiсть та селективнiсть мiдних каталiзаторiв. Пiдвищення температури вiдновлення вище 503 К приводить до зниження селективностi мiдного каталiзатора при гiдратацiї НАК (НМАК) i сприяє утворенню 3-оксипропіонітрилу за реакцiєю (3).
Мiдний каталiзатор пiсля вiдновлення мiстить 99.5% металічної мiдi , що пiдтверджено хімічним аналізом та рентгено-електронною спектроскопiєю.
Оскiльки НАК та НМАК обмежено розчиннi у водi, для пiдтримання гомогенного стану гiдратацiю здiйснювали при малих концентрацiях нiт-рилiв: НОК, НПК – 1 моль/дм3 ; НАК, НМАК – 1.1 моль/дм3, 0.33 моль/дм3 відповідно.
Спiввiдношення розчин нiтрилу: каталiзатор як 5: 1 мас., розмiр частинок ка¬талiзатора 0.05-0.1 мм, питома поверхня каталiза¬тора – 15 м2/г.
Дослiдження прово¬дились у кiнетичнiй областi перебiгу реакцiї, про що свiдчить незалежнiсть швидкостi реакцiї вiд iнтенсивностi перемiшу¬вання та розміру частинок каталізатора.
В умовах великого надлишку води швидкість описується рівнянням псевдопершого порядку, але практично цього не спостерiгалося. Очевидно на швидкiсть впливають про¬дукти реакцiї, тому при вивченні кінетики викорис¬товували аналіз по почат¬кових швидкостях при тем¬пературах 343, 353, 363 К.
На рис.1,2 зображенi кiнетичнi кривi гідратації НАК та НОК. По залеж¬ностi констант швидкостi вiд температури у коорди¬натах ln ki – 1/T визначено ефективнi енергiї активацiї початкового перiоду гiдра¬тацiї та передекспонен¬цiйнi множники у рiвняннi Арренiуса:
НАК: k=0.52 exp [- 31.3 / RT ]; (2)
НМАК: k=0.38 exp [- 32.8 / RT]; (3)
НОК: k=2.37 . 106 ехр [- 81.9 / RT ]; (4)
НПК: k=3.14 . 106 exp [- 83.7 / RT]. (5)
Видно, що реакцiї гiдратацiї ненасичених нiтрилiв мають меншi енергiї активацiї та меншi передекспоненцiйнi множники у порiвняннi з насиченими нiтрилами. Нижча енергiя активацiї для ненасичених нiтрилiв, очевидно, пояснюється впливом подвiйного зв’язку на зв’язок C N.
Рис. 1. Кiнетичнi кривi гідратації НОК при 1-343 К; 2-353 К; 3-363К; СоНОК = 1 моль/дм3; каталізатор – мідний порошок, Скат= 16.7% мас.
Рис. 2. Кiнетичнi кривi гідратації НАК при 1-343 К; 2-353 К; 3-363К; СоНАК = 1.1 моль/дм3; каталізатор – мідний порошок, Скат= 16.7% мас.
У четвертому роздiлi наведено результати дослiджень впливу добавок солей, мiнеральних та органiчних кислот та рН середовища на активнiсть та селективнiсть мiдного відновленого каталiзатора при гiдратацiї нiтрилiв. Гiдратацiю здiйснювали у реакторi закритого типу; концентрацiї добавок виражено у моль-еквiвалентах по вiдношенню до 1 г каталiзатора (моль-екв/г).
Вивчено вплив сульфатiв і галогенiдiв (хлоридiв, бромiдiв, йодидiв) металiв на активнiсть мiдного ка¬талiзатора. На рис.3,4 показано залежнiсть виходу АОК та АПК вiд концентрацiї суль¬фатiв мiдi, алюмiнiю, калiю, хрому. Суль¬фати лужних металiв (K2SO4) не впливають на вихiд амiдiв. Макси¬мального виходу амi¬дiв при додаваннi сульфатiв мiдi та алю¬мiнiю досягнуто при концентрацiї цих солей (3.0-4.5)10-4 моль-екв/г. Вихiд АОК та АПК iз зростанням концент¬рацiї сульфату хрому зменшується, а при кон-центрацiї 1.5 . 10-4 i вище не змiнюється. Аналогiчнi результа¬ти одержано при додаван¬нi сульфату мiдi при гiдратацiї НАК та НМАК. З рис.3-5 бачимо, що мiнiмальнi та максимальнi значення виходу амiдiв знаходяться при тих самих значеннях концентрацiї сульфатiв металiв. Опти¬мальна концентрацiя суль¬фату мiдi при гiдратацiї НОК, НПК, НАК, НМАК становить (3 – 4.5) . 10-4 моль-екв/г. Значно бiльше зростання виходу амiдiв при додаваннi сульфатiв мiдi та алюмiнiю спостерi¬гається при гiдратацiї насичених нiтрилiв НОК та НПК. При додаваннi суль¬фату мiдi вихiд АОК таАПК зростає у 3.5-4 рази, вихiд ААК – у 1.15 раза при концентрацiї сульфату 3 .10-4 моль-екв/г.
Рис.3. Залежнiсть виходу АОК вiд концентрацiї сульфатiв: 1 – CuSO4 . 5H2O; 2 – Al2(SO4)3; 3-K2SO4 ; 4 – Cr2(SO4)3 (С0НОК =1 моль/дм3; каталізатор – мідний порошок, Скат= 16.7% мас. реакцiї=3600 с; T=353 K).
Рис. 4. Залежнiсть виходу АПК вiд концентрацiї сульфатiв: 1 – CuSO4 . 5H2O; 2 – Al2(SO4)3;3 – K2SO4; 4 – Cr2(SO4)3; (С0НПК =1 моль/дм3; ката¬лізатор – мідний порошок, Скат= 16.7% мас. реакцii=3600 с, T=353 K)
Рис. 5. Залежнiсть виходу 1-ААК, 2-АМАК, 3-АОК, 4-АПК вiд кон¬центрацiї сульфату мiдi; (каталіза¬тор – мідний порошок, Скат=16.7%мас. реакцiї=3600с; T=353K).
Галогенiди мiдi не є ефективними добавками для активацiї мiдного каталiзатора при гiдратацiї НАК та НОК, що видно з рис. 6. Хлориди лiтiю, натрiю, калiю практично не впливають на активнiсть мiдного каталiзатора (рис.7). Бромiди калiю та натрiю впливають на вихiд ААК аналогiчно сульфату мiдi. Дезактивують мiдний каталiзатор бромiд мiдi та йодид калiю. Дезактивацiю мiдного каталiзатора пiд впливом бромiду мiдi пояснюється частковим розкладом солi з утворенням бромiду одновалентної мiдi, який нерозчинний у реакцiйному середовищi i, очевидно, блокує поверхню каталiзатора. Йодид калiю може реагувати з каталiзатором i дiяти аналогiчно. Отже, на активацiю мiдного каталiзатора впливає концентрацiя катiону та анiону солi. Ефективними добавками є сульфат мiдi та бромiд калiю концентрацiєю 3 . 10-4 моль-екв/г.
Внаслiдок гiдролiзу амiдiв до кислот, у реак¬цiйнiй сумiшi може зна-ходитись невелика їх кiль¬кiсть. У табл. 1 показано вплив добавок оцтової, пропiонової, акрилової кислот на вихiд амiдiв i на змiну рН середовища. Мi-нiмальний вихiд амiдiв спостерiгається при кон¬центрацiї кислот (0.75-1.5). 10-4 моль-екв/г, а максимальний – при 3 .10-4 моль-екв/г. Отримано таку ж залежнiсть як при додаваннi солей. Це мож¬на пояснити тим, що на активнiсть мiдного ка талiзатора впливають не самi кислоти, а солi мiдi, якi утворюються
Рис. 6. Залежнiсть виходу амідів вiд концентрацiї галогенiдiв мiдi:1- НОК+CuCl2;НАК+CuCl2;3-НОК+ CuBr2; 4 – НАК+CuBr2; ( С0НОК = 1 моль/дм3, С0НАК =1.1 моль/дм3; каталізатор – мідний порошок, Скат=16.7%мас. реакцii=3600с, T=353K).
Рис. 7. Залежнiсть виходу ААК вiд концентрацiї галоге¬нідів лужних металів: 1-KСl; 2-NaCl; 3-LiCl;4-KBr; 5-NaBr; 6-KJ (C0НАК =1.1 моль/дм3; каталізатор – мідний порошок, Скат= 16.7% мас., реакцiї =3600 с; T=353 K).
при взаємодiї доданих кислот з поверхневими координацiйно-ненасиченими атомами мiдi. Аналогiчно впливають на вихiд амiдiв мiнеральнi кислоти. У табл. 2 показано, що при додаваннi сiрчаної кислоти та сульфату міді з поверхнi каталiзатора у реакцiйну сумiш переходять iони мiдi, концентрацiю яких визначали фотоколориметричним методом.
Таблиця 1
Вплив концентрацiї добавок оцтової, пропiонової, акрилової кислот на вихiд АОК, АПК, ААК та на рН середовища
(каталізатор – мідний порошок, Скат= 16.7% мас.; реакцiї =1800 с, Т=353 К)
С . 104, НОК-CH3COOH НПК-CH3CH2COOH НАК-CH2=CHCOOH
моль-екв/г Ви-хiд,
% рН до реак-ції рН після реакції Вихiд,
% рН до ре-акції рН після реакції Вихiд,
% рН до ре-акції рН після реакції
– 14.25 6.67 10.32 11.16 6.41 10.14 63.32 6.75 10.22
0.37 12.14 3.96 9.25 8.55 4.01 9.85 77.28 3.75 9.14
0.75 8.55 3.55 8.95 5.23 3.64 9.05 54.37 3.41 8.52
1.50 9.03 3.22 8.07 6.32 3.45 8.23 14.55 3.14 7.89
3.00 27.91 3.12 7.15 25.33 3.27 7.13 37.46 2.91 7.03
4.50 22.16 3.10 6.05 18.02 3.16 6.19 38.91 2.89 5.96
6.00 12.64 2.95 5.28 7.04 3.05 5.67 17.23 2.84 5.21
Iз одержаних результатiв видно, що концентрацiя iонiв мiдi в розчинi зростає iз збiльшенням концентрацiї H2SO4 або СuSO4, тобто кореляцiї помiж концентрацiєю солей мiдi у розчинi та виходом амiдiв не спостерiгається. Вiдсутня також кореляцiя мiж змiною рН середовища i виходом амiдiв.
Експериментальнi данi показали, що рН середовища, яке встановлюється у реакцiйнiй масi при додаваннi солей, кислот та гiдроксидiв плавно змен¬шується, тодi, коли вихiд амiдiв в залежностi вiд концентрацiї добавки має мiнiмуми та максимуми.
Додавання буферних сумiшей (амiак-хлористий амонiй, оцтова кислота-ацетат натрiю) показало, що на вихiд амiдiв впливають окремi їх компоненти, а не рН середовища.
Таблиця 2
Залежність концентрацiї (С1 ) іонiв мiдi у реакцiйнiй масi при гiдратацiї НОК від зміни концентрації (С) сiрчаної кислоти та сульфату мiдi
(каталізатор – мідний порошок, Скат= 16.7% мас; реакцiї=3600 с, T=353 K)
Добавка С . 104, моль-екв/г Вихiд АОК, % С1 .104, моль-екв/г
Без добавки – 27.16 0.17
0.18 23.70 0.18
0.37 21.36 0.34
H2SO4 0.75 10.00 0.41
1.50 11.80 0.46
3.00 82.90 1.76
6.00 64.50 4.23
0.18 25.50 0.32
0.37 22.50 0.37
CuSO4 0.75 12.50 0.49
1.50 13.20 0.51
3.00 85.00 1.82
6.00 67.50 4.50
У табл. 3 наведено змiну концентрацiї катiонiв пiсля контактування водних розчинiв сульфатiв металiв з мiдним відновленим каталiзатором.
Катiони натрiю та калiю, для яких спiввiдношення між кiнцевою i початковою концентрацiєю цих iонiв у водi наближаються до ‡амало впливають на активність мідного каталізатора; катіони міді адсорбуються на поверхні каталізатора і можуть підвищувати та знижувати його активність.
Таблиця 3
Зміна концентрацiї катіонів після контактування водних розчинів солей з мідним каталізатором
(каталізатор – мідний порошок, Скат= 16.7% мас; конт.=5 с, T=353 K)
Назва солі Концентрація катіона, С . 10-4 моль-екв/г Ск / Сп
Сп Ск
Сульфат міді 1.5 1.482 0.988
Сульфат натрію 6.0 5.910 0.985
Сульфат калію 1.5 1.371 0.914
Сульфат калію 6.0 5.499 0.916
Сульфат міді 6.0 1.302 0.217
На основi цього можна стверджувати, що на поверхнi мiдного порошкового каталiзатора утворюються активнi центри з iонiв металiв та поверхневої мiдi. Без iонiв металу, гідратація не відбувається, що пiдтверджується тим, що при додаваннi фосфорної кислоти або фосфату натрiю, якi зв’язують iони мiдi, гiдратацiя не відбувається.
У роздiлi 5 наведено результати гiдратацiї концентрованих розчинiв НОК та 7%-го розчину НАК на вiдновленому та скелетному мiдних каталiзаторах та на мiдьвмiсних промислових каталiзаторах типу СНМ-1, ГИПХ-105 Б, НТК-4, ВНИИНЕФТЕХИМ-103, мiдно-магнiєвому.
У табл.4 показанi вихiд АОК на мiдному порошковому каталiзаторі при додаваннi сульфату мiдi. При вищих концентрацiях НОК кiлькiсть сульфату мiдi, яка необхiдна для отримання максимального виходу АОК зростає, що, очевидно, пов’язане з утворенням асоцiатiв, оскiльки розчиннiсть солi при вищих концентрацiях нiтрилу зменшується. При збільшенні концентрації добавок сульфату міді вихід АОК при концентрації НОК – 1 моль/дм3 практично не зростає і залишається на рівні 80%. Натомість, вихід АОК при концентрації НОК – 11.5 моль/дм3 при додаванні 12. 10-4 , 18 . 10-4, 24 . 10-4 моль-екв/г зро-стає до 22.8, 35.7, 42.2 %.
Таблиця 4
Залежність виходу АОК від концентрації сульфату міді
(каталізатор – мідний порошок, Скат= 16.7% мас; реакцiї =1 год; T=353 К)
Концентрація Вихід АОК, %
CuSO4, С . 104, Концентрація НОК, моль/дм3
моль-екв/ г 1.0 5.0 7.0 11.5
– 27.5 21.0 6.0 3.0
0.18 32.5 23.1 7.2 3.2
0.37 23.0 21.2 3.0 2.5
0.75 18.0 12.2 4.3 4.2
1.50 18.5 28.5 3.8 2.5
3.00 80.2 52.1 10.5 7.8
6.00 78.2 65.7 27.5 13.1
Таблиця 5
Продуктивнiсть мiдних каталiзаторiв при гiдратацiї нiтрилiв
(С0 НОК =11.5 моль/дм3; С0 НАК =1.1 моль/дм3; Т=353 К)
Каталізатор Амід Вихід аміду, % Продуктивність каталізатора, кг/(дм3 кат . год) при контакту
3600 с 7200 с 3600 с 7200 с
СНМ-1 28.4 46.2 0.193 0.157
НТК-4 35.9 58.5 0.244 0.197
ВНИИНЕФТЕХИМ-103 АОК 41.5 65.2 0.282 0.221
ГИПХ105 Б 25.4 45.1 0.172 0.153
мідно-магнієвий 47.9 66.2 0.322 0.225
мідний скелетний 69.25 78.10 0.469 0.265
мідний скелетний ААК 73.1 92.8 0.056 0.033
Результати гiдратацiї НОК та НАК на скелетному мiдному каталiзаторi та на мiдьвмiсних каталiзаторах наведено у табл. 5. Гiдратацiю НОК (54 % мас.), НАК (7 % мас.) здiйснювали на промислових каталiзаторах у реакторi проточного типу на стацiонарному шарi каталізатора.
Вiдновленi мiдьвмiснi каталiзатори виявили високу активнiсть, але пiд час гiдратацiї втрачали свою мiцнiсть. За 50 год роботи їх мiцнiсть знижувалася у 10-20 разiв (табл.6). Основне падiння мiцностi проходить пiд час гiдратацiї. Пiс¬ля регенерацiї мiцнiсть каталiзаторiв у значнiй мiрi вiдновлюється. Вимiрюван¬ня механiчної мiцностi каталiзаторiв проводили по торцевiй частинi таблеток, за винятком мiдно-магнiєвого каталiзатора, для якого мiцнiсть вимiрювали по боковiй.
Таблиця 6
Змiна механiчної мiцностi мiдьвмiсних каталiзаторiв
при гiдратацiї НОК пiсля 50 год роботи
Каталізатор Розмiр табле- Механiчна мiцнiсть, кг/мм2
ток,
мм до вiд-новлення пiсля вiд-новлення пiсля гiд-ратацiї пiсля ре-генерацiї
СНМ-1 7.0×5.0 2.14 1.86 0.07 0.14
НТК-4 5.0×5.0 2.40 2.08 0.14 1.88
ВНИИНЕФТЕХИМ-103 4.5×4.5 1.73 1.38 0.11 1.58
ГИПХ105 Б 4.5×4.5 1.23 0.89 0.10 0.74
Рис. 8. Залежнiсть виходу АОК вiд ча¬су роботи мiдних каталiзаторiв: 1 – мiд¬но-магнiєвий;2-ВНИИНЕФТЕХИМ-103; 3-НТК-4; 4 -СНМ-1; 5-ГИПХ-105Б; 6-мідний скелетний (tконт. = 2 год; T=353 К; CоНОК=11.5 моль/дм3).
мідно-магнієвий 3.5×6.0 1.10 0.90 0.26 0.76
Рис. 9. Залежнiсть виходу АОК вiд часу роботи мiдних каталiзаторiв:
1 – мiдний відновлений з добавкою сульфату міді 3.10-4 моль-екв./г; 2 – мiдний відновлений (tреакції = 1 год; T=353 К; CоНОК=1 моль/дм3).
Мiднi та мiдьвмiснi каталiзатори при здiйсненнi гiдратацiї без доступу кисню повiтря стiйкi до дезактивацiї (рис.8,9). Їх каталітична активність у перші 4-6 год роботи спадає на 5-10% від початкової, а відтак знижується дуже повільно, що пояснюється переходом міді з поверхні каталізатора у реакційну масу, внаслідок чого зменшується кількість активних центрів. Це підтверджується додаванням у реакційну масу сульфату міді. Іони міді сприяють стабілізації активної поверхні каталізатора. При додаванні сульфату міді у кількості 4.5 . 10-4 моль-екв/г вихід АОК у перші чотири години роботи каталізатора знижується на 5%, без добавки – на 10% .
Вiдновленi мiднi та мiдьвмiснi каталiзатори та мiдний скелетний каталiзатор забезпечують 100 % селективнiсть за амiдом.
На основi дослiджень вибрано технологiчнi параметри процесу, каталiзатор – скелетна мiдь (табл.7). Обчислено матерiальний баланс процесу. Запропоновано принципову технологiчну схему одержання амiдiв ( рис.10).
Нiтрил iз ємностi 1 та вода iз ємностi 2 подаються на гiдратацiю у реактори 5, по¬передньо нагрiваючись у теплообмiнниках 14 до температури реакцiї 353 К. Реакцiйна маса через фiльтр 6 поступає у колону 8 для вiдгонки непрореагованого нiтрилу. При необхiдностi реакцiйна маса проходить через теплообмiнник 17 для нагрiвання до температури вводу сумiшi у колону. Дистилят конденсується у холодильнику 19 i зберiгається у ємностi 13, звiдки направляється на регенерацiю нiтрилу. Водний розчин ААК або АОК (або розплав АОК) поступає у збiрник 11. Розчин ААК iз збiрника 11 направляється на очистку вiд iонiв металiв змiнної валентностi (iонiв мiдi, залiза, iн.) i поступає на полiмеризацiю. Розчин або розплав АОК очищають та випускають у виглядi чистого продукту. При одержаннi АКА водний розчин iз куба колони направляється у збiрник 11 через холодильник 12. Водний розчин або розплав АОК iз куба колони поступає безпосередньо у ємнiсть 11. Для пiдтримання розплаву у малов’язкому станi збiрник обладнаний змiєвиком для пiдiгрiвання.
Таблиця 7
Технологічні параметри одержання амідів
на мідному скелетному каталізаторі
Нітрил Показники
концентрація,
% мас. температура реакції, К час контакту,
с конверсія, % селективність за амідом,%
НАК 7.00 353 5400 86.30 99.95
НОК 54.32 353 3600 69.25 100.00
Рис.10. Принципова технологічна схема одержання амідів: 1 – ємність для
нітрилу; 2 – ємність для знесоленої води; 3 – насоси; 4, 7 – теплообмінники;
5 – реактори; 6 – фільтри; 8 – колона для відгонки нітрилу;
9, 12 – холодильники; 10 – кип’ятильник; 11, 13 – збірники; 14 – ємність.
Висновки
1. Створено основи технологiї одержання амiдiв алiфатичних карбонових кис¬лот на мiдних та мiдьвмiсних каталiзаторах, на яких досягнуто 100% селективностi за амiдом. Встановлено оптимальні умови одержання АОК та ААК на мідному скелетному каталізаторі з виходом за АОК та ААК 69.3 % та 86.3 % відповідно.
2. Запропоновано ефективнi активатори мiдного каталiзатора – сульфати алюмi¬нiю та мiдi, та встановлено оптимальнi концентрацiї добавок (3. 10-4 моль-екв/г).
3. Досліджено вплив органічних кислот (оцтової, пропіонової, акрилової), які утворюються у процесі гідратації як побічні продукти гідролізу амідів на активність мідного каталізатора. Встановлено, що навіть їх незначні кількості (0.75-3.10-4 моль-екв/г) значно впливають на активність каталізатора. Аналогічно впливають і неорганічні кислоти при цих же концентраціях.
4. Досліджено вплив рН середовища додаванням буферних сумішей на вихід амідів. Показано, що головною причиною зміни активності і селективності процесу при додаванні кислот і буферних сумішей є не зміна водневого показника, а вплив продуктів, які утворюються при їх додаванні.
5. Вивчено кiнетичнi закономiрностi процесу гiдратацiї нiтрилiв на мiдному каталiзаторi.
6. Запропонована принципова технологiчна схема одержання амiдiв гетерогенно-каталiтичною гiдратацiєю нiтрилiв на мiдному скелетному каталiзаторi. Результати дослiджень передано для впровадження на Калуське ВАТ “Орiана”.
Основний змiст роботи викладено у наступних публiкацiях:
1. Хомко Н. Ю., Михайлишин I. О., Мокрий Є. М., Мокрiвський Т. М. Змiна активностi мiдних каталiзаторiв пiд впливом кислот при синтезi амiдiв // Наук. конф. “Проблеми органiчного синтезу”: Тези доп. -Львiв, 1994. -C. 122.
2. Мокрiвський Т. М., Михайлишин I. О., Хомко Н. Ю. Вплив галогенiдiв металiв на швидкiсть гiдратацiї нiтрилiв у присутностi мiдних каталiзаторiв // XVII республiканська конференцiя з органiчної хiмiї: Тези доп. – Харкiв, 1995. -Ч. 3.- С. 641.
3. Хомко Н. Ю., Фабрегар М.Е. Одержання ацетамiду гiдратацiєю ацетонiтрилу на мiдному каталiзаторi // Вiсник Держ. ун-ту “Львiвська полiтехнiка”: Хiмiя, технологiя речовин та їх застосування, Львiв, 1996. – N 298.- С. 84-85.
4. Мокрий Є.М., Мокрiвський Т.М., Хомко Н.Ю. Вплив ацетату амонiю на активнiсть мiдного каталiзатора при гiдратацiї ацетонiтрилу // Вiсник Держ. ун-ту “Львiвська полiтехнiка”: Хiмiя, технологiя речовин та їх застосування, Львiв, 1997.- N 316, – С.122-124.
5. Хомко Н., Мокрiвський Т. Мокрий Є. Гетерогенно-каталiтична гiдратацiя насичених та ненасичених нiтрилiв // Наук. конф. “Львiвськi хiмiчнi читання-97”: Тези доп. Львiв, 1997. – С. 130.
6. Мокрiвський Т.М., Мокрий Є.М., Хомко Н.Ю. Гiдратацiя алiфатичних нiтри¬лiв на мiдному каталiзаторi // Доп. НАН України, 1998.- N 3.- C. 146-149.
7. Хомко Н.Ю., Мокрiвський Т.М., Мокрий Є.М. Вивчення кiнетики гiдратацiї нiтрилiв на мiдному каталiзаторi // XVIII Українська конференцiя з органiчної хiмiї: Тези доп. – Днiпропетровськ, 1998.- Ч.2.- С. 326.
8. Мокрівський Т.М., Хомко Н. Ю., Мокрий Є.М. Проблеми синтезу акриламіду на гетерогенних каталізаторах // Вiсник Держ. ун-ту “Львiвська полiтехнiка”: Хiмiя, технологiя речовин та їх застосування, Львiв, 1997. – N 333.- С.105-106.
9. Хомко Н.Ю., Мокрiвський Т.М., Мокрий Є.М. Гiдратацiя нiтрилiв карбоно¬вих кислот. Каталiзатори процесу // Деп. в УкрIНТЕI, 17.06.1997.- N 442-Ук97.- 15 с.
Хомко Н.Ю. Основи технологiї гетерогенно-каталiтич¬ної гiдратацiї нiтрилiв карбонових кислот. – Рукопис.
Дисертацiя на здобуття наукового ступеня кандидата технiчних наук за спецiальнiстю 05.17.04 – технологiя продуктiв органiчного синтезу, Державний унiверситет “Львiвська полiтехнiка”, Львiв, 1999.
Захищається 9 наукових праць, у яких дослiджено процес гетерогенно-ка¬талiтичної гiдратацiї нiтрилiв карбонових кислот у амiди на мiдних та мiдьвмiс¬них каталiзаторах. Вивченi кiнетичнi закономiрностi процесу гiдратацiї нiтрилiв акрилової, метакрилової, оцтової, пропiонової кислот у вiдповiднi амiди. Дослi¬джено вплив промотуючих добавок та рН середовища на активнiсть мiдного каталiзатора та встановлено оптимальнi концентрацiї добавок. Розробленi основи технологiї процесу гiдратацiї нiтрилiв на мiдних каталiзаторах.
Ключовi слова: нiтрил, амiд, гетерогенно-каталiтична гiдратацiя, каталiзатор.
Khomko N. Yu. The basic of technology of heterogeneous-catalytic hydration of carbonic acids’ nitriles.
Dissertation for the scietific degree of candidate technical sciences on speciality 05.17.04.- Technology of products of organic synthesis, – State University “Lviv Politechnic”.- Lviv, 1999.
9 scientific works are defended, wich involve the investigation of the process of heterogeneous-catalytic hydration of carbonic acids nitriles on copper and copper-containing catalysts. The kinetic relationships of hydration process of acrylic, methacrylic, acetic and propyonic acids nitriles to corresponding amides have been studied. Reseaches have been carried out on the influence of the promoters and medium’s pH on activity of copper catalyst. The basic technology of hydration of nitriles on copper catalysts has been developed.
Key words: nitrile, amide, heterogeneous-catalytic hydration, catalyst.
Хомко Н.Ю. Основы технологии гетерогенно-каталитической гидратации нитрилов карбоновых кислот. – Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.04-технология продуктов органического синтеза, Государственный университет “Львовская политехника”, Львов, 1999.
Защищается 9 научных работ, в которых исследован процесс гетерогенно-каталитической гидратации нитрилов карбоновых кислот на медных и медьсодержащих катализаторах.
Получены активные и селективные медные и медьсодержащие катализаторы гидратации нитрилов и установлено, что на активность и селективность катализаторов влияют условия восстановления соединений меди и медьсодержащих катализаторов водородом.
Предложены эффективные активаторы медного катализатора – сульфаты алюминия и меди, и определены оптимальные концентрации добавок (3.10-4моль-экв/г). Установлено, что соли, катионы которых адсорбируются на поверхности медного катализатора, могут активировать или дезактивировать катализатор. Не влияют на активность медного катализатора катионы щелоч¬ных металлов, которые на его поверхности практически не адсорбируются. Фосфорная кислота, которая связывает ионы металлов и переводит их в нерастворенные соединения, полностью дезактивирует катализатор. Влияние аниона зависит от типа катиона; самыми эффективными были сульфат-ионы.
Исследовано влияние органических кислот и рН среды на активность медного катализатора. Показано, что небольшие количества уксусной, пропионовой, акриловой кислот (0.75-3.00).10-4 моль-экв/г существенно влияют на активность медного катализатора. Аналогично влияют и неорганические кислоты при этих концентрациях. Установлено, что отсутствует корреляция между изменением рН среды и выходом амидов.
Изучены кинетические закономерости процесса гидратации нитрилов акриловой, метакриловой, уксусной и пропионовой кислот в соответствующие амиды и рассчитаны энергии активации реакции гидратации.
Созданы основы технологии получения амидов на медных и медь-содержащих катализаторах, на которых получена 100% селективность по амидам. Определены оптимальные условия получения АОК и ААК на медном скелетном катализаторе с выходом по АОК и ААК 62.3 % и 86.3% соответственно. Предложена принципиальная технологическая схема процесса.
Ключевые слова: нитрил, амид, гетерогеннo-каталитическая гидратация, катализатор.
Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter
