НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА
ім. І.М. Францевича
На правах рукопису
НОХРІН СЕРГІЙ МИКОЛАЙОВИЧ
УДК 539.143.43:537.226
СПЕКТРОСКОПІЯ НЕВПОРЯДКОВАНИХ
СЕГНЕТОЕЛЕКТРИКІВ СТРУКТУРИ
ПЕРОВСКІТА
01.04.07 – фізика твердого тіла
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук
Київ – 1999
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства НАН України
Науковий керівник: докт. фіз.-мат. наук, професор,
член-кор. НАН України
Глинчук Майя Давидівна
ІПМ НАНУ, зав. відділом
Офіційні опоненти: докт. фіз.-мат. наук
Брик Олександр Борисович
ІГМР НАН України, зав. відділом
докт. фіз.-мат. наук
Морозовський Микола Володимирович
Інститут фізики НАНУ, ст. наук. спів.
Провідна організація: Дніпропетровський державний університет,
кафедра електрофізики
Захист відбудеться “28” квітня 1999 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованної вченої ради Д 26.207.01 в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України (252142, м.Київ, вул. Кржижанівського, 3).
З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України (252142, м.Київ, вул. Кржижанівського, 3).
Автореферат розісланий “ 24 ”березня 1999 р.
Вчений секретар
спеціалізованої ради Падерно Ю.Б.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми.
Фізика сегнетоелектриків є одним із провідних розділів сучасної фізики твердого тіла. Інтерес до цієї галузі пов`язаний як із важливими науковими проблемами, так і з широким застосуванням сегнетоелектричних матеріалів. Багато понять та уявлень фізики твердого тіла дістали значного розвитку у зв`язку із вивченням сегнетоелектриків (роль динаміки кристалічної гратки у фазових переходах, вплив ангармонізму потенціалу кристалічної гратки на фазові перетворення та інші). Завдяки цілому комплексу унікальних фізико-хімічних властивостей сегнетоелектрики та подібні їм матеріали знаходять широке застосування в електронній техниці, приладобудуванні, в оптоелектронних та акустоелектронних приладах, в лазерній техниці, гідроакустиці, а також для запису, зберігання та обробки інформації.
В останні роки велика увага приділяється вивченню невпорядкованих сегнетоелектриків, до числа яких відносять як матеріали з іонною невпорядкованістю, так і кристали, що містять домішки та різного роду дефекти. Невпорядковані сегнетоелектрики зі структурою перовскіта мають загальну хімічну формулу (АА)(ВВ)О3. У вузельних положеннях типу А і В можуть розміщуватися іони двох типів. Невпорядкованість розміщення іонів в цих структурах веде до аномалій фізичних властивостей. Зокрема на відміну від сегнетоелектриків з ідеальною структурою, де спостерігається чітка аномалія усіх властивостей в точці фазового переходу, фазовий перехід в невпорядкованих сегнетоелектриках розмитий в широкому температурному інтервалі. Діелектрична сприйнятливість має суттєву частотну залежність в широкому діапазоні частот. Невпорядкованість може бути обумовлена також домішками введеними в кристал та різного роду власними дефектами, наприклад вакансіями кисню та катіонів. Із появою домішoк, що заміщюють іон кристалу, з`являється ряд нових властивостей. Так, наприклад, ізовалентні домішки Li+, Na+, Nb5+ у віртуальному сегнетоелектрику КТаО3 призводять до появи сегнетоелектричного фазового переходу. Широко вивчаються також матеріали на основі антисегнетоелектрика PbZrO3, що має складну кристалічну структуру в низькотемпературній фазі. Хоча антисегнетоелектрична природа фази при кімнатній температурі добре обгрунтована, недавні дослідження поставили під сумнів простий характер переходу з параелектричної в антисегнетоелектричну фазу при 230С. У вузькому проміжному інтервалі температур між пара- та антисегнетоелектричними фазами може існувати сегнетоелектрича або, по іншим дослідженням, змішана фаза. Природа цієї області визначається дефектністю кристала.
Різного роду недосконалості структури (безпорядок заміщення, домішки, вакансії в аніонній та катіонній підгратках) є джерелами багатьох випадкових полів, які визначають особливості таких систем. В результаті фізичні властивості, що спостерігаються, суттєво залежать від характеристик випадкових полів, причому середні макроскопічні та локальні властивості можуть значно відрізнятися. У зв`язку з цим дослідження невпорядкованих сегнетоелектриків методом ядерного магнітного резонансу (ЯМР), що, як відомо, дозволяє вивчати локальні властивості та випадкові поля у гратці, виявилось особливо інформативним.
Аналіз форми ліній в спектрах ЯМР дозволяє отримати цінні відомості про розподіл випадкових полів в гратці, концентрацію дефектів, їх статичні та динамічні характеристики та інші. Найбільш повну інформацію можна отримати при вивченні ядер, що мають ненульовий квадрупольний момент, який взаємодіє з градієнтом електричного поля в місці розташування ядра. У невпорядкованих сегнетоелектриках випадкові поля обумовлюють неоднорідне уширення ліній, яке звичайно більше однорідного вкладу, так, що форма лінії повторює функцію розподілу випадкових полів в гратці. В спектрах ЯМР ядер з великим квадрупольним моментом (наприклад, Nb, Sc) спостерігається лише лінія переходу +1/2-1/2, ширина та форма якої визначаються квадратичними вкладами градієнтів електричних полів. Кількісна інформація про фізичні властивості матеріала та про джерела полів отримується, як правило, на основі порівняння розрахованої та експериментальної форми лінії.
Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами.
Виконана робота є складовою частиною наукової роботи по темі відомчого заказу НАН України 1.1.2.1-95 “Створення наукової бази розробки нових матеріалів електронної техніки на основі полярних кисневих сполук” та науково-технологічної програми 05.09/02899 “Розробка технології виготовлення п`єзокерамічних матеріалів на основі магноніобата та скандоніобата свинцю з високим рівнем властивостей”.
Мета та завдання дослідження.
Метою роботи було дослідження локальної структури, ступеня та типу впорядкування невпорядкованих сегнетоелектриків та їх твердих розчинів, а також дослідження впливу домішок на локальні та діелектричні властивості сегнетоелектриків методом ЯМР та діелектричної спектроскопії.
У зв`язку з цим були поставлені такі завдання:
1. Визначення локальної структури, типу розташування іонів у впорядкованих регіонах релаксорного сегнетоелектрика магноніобату свинцю на основі аналізу форми лінії та виду ЯМР-спектру ядра 93Nb.
2. Дослідження діелектричних властивостей твердого розчину релаксорних сегнетоелектриків хPbMg1/3Nb2/3O3 (1-x)PbSc1/2Nb1/2O3 та вивчення його локальної структури по ЯМР-спектрам ядер 207Pb, 93Nb, 45Sc.
3. Дослідження особливостей форми неоднорідно уширеної резонансної лінії, що обумовлена нелінійними (квадратичними) вкладами випадкових полів.
4. Вивчення особливостей поведінки домішкових іонів Nb5+ в KTaO3 на основі дослідження форми лінії ЯМР ядра 93Nb.
5. Вимірювання діелектричних характеристик кераміки PbZrO3 з домішкою La3+ та дослідження впливу La3+ на властивості матеріалу.
Наукова новизна.
1. Аналіз особливостей форми лінії та виду спектру ЯМР 93Nb в PbMg1/3Nb2/3O3 показав існування мікрорегіонів з упорядкуванням іонів 1:2 та відсутність областей 1:1 і збагачених ніобієм.
2. Досліджено локальну структуру твердого розчину релаксорних сегнетоелектриків xPbMg1/3Nb2/3O3 (1-x)PbSc1/2Nb1/2O3 та вперше показано впорядкування твердого розчину при х0.5 методами ЯМР та діелектричної спектроскопії.
3. Запропоновано точне аналітичне рішення задачі форми неоднорідно уширеної резонансної лінії, в актуальному випадку квадратичних вкладів випадкових полів.
4. На основі аналізу особливостей форми лінії ЯМР 93Nb в KTaO:1.2% Nb, за допомогою запропонованої теорії, показано відсутність локального фазового переходу Nb у нецентральне положення та вивчено поведінку домішки ніобію, як таку, що обумовлена динамікою пружного моменту.
5. Вперше спостережено низькочастотну дисперсію діелектричної сприйнятливості в антисегнетоелектричній фазі PbZrO3. Показано, що введення домішки La3+ знижує температуру
Кюрі, що призводить до зменшення величини аномалії діелектричної сприйнятливості.
Практичне значення одержаних результатів.
Вивчені в роботі механізми впливу домішок можуть бути використані для вдосконалення технології виготовлення сегнето- та п`єзоматеріалів електронної техніки. Отримана інформація про локальну структуру релаксорних сегнетоелектриків та впорядкування твердого розчину релаксорних сегнетоелектриків важлива для розробки конденсаторних, електрострикційних та матеріалів ультразвукової техніки.
Особистий внесок здобувача.
Особистий внесок автора полягає в експериментальному дослідженні діелектричних властивостей немодифікованого та з домішкою La3+ PbZrO3, твердого розчину PMN-PSN, та обробці отриманих результатів, комп`ютерному модулюванні спектрів ЯМР, проведенні теоретичних розрахунків форми ліній ЯМР-спектру.
Апробація результатів дисертації.
Основні положення дисертаційної роботи доповідались на Міжнародному семінарі по релаксорним сегнетоелектрикам (Дубна, 1996), 9 Міжнародній конференції по сегнетоелектриці (Сеул, Корея, 1997) та на ХІІІ Чесько-Польському семінарі “Structural and Ferroelectrical Phase Transitions” (Лібліце, 1998).
Публікації.
Результати дисертації опубліковано в 4 наукових статтях в фахових журналах “J. Appl.Phys.”, “Ferroelectrics”, “J.Korean Phys.Soc.”, “Физика твердого тела” та тезах вище названих конференцій.
Структура та обсяг роботи.
Дисертація складається з вступу, 5 розділів основної частини, висновків та списку використаної літератури, що включає 98 найменувань. Дисертація містить 130 сторінок, в тому числі 24 рисунки на 28 сторінках та дві таблиці обсягом 2 сторінки.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтована актуальність теми дисертації, сформульовано мету та завдання роботи. Відмічено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів.
В першому розділі дається літературний огляд ряду питань пов`язаних з темою дисертаційної роботи. Описано кристалічну структуру невпорядкованих сегнетоелектриків зі структурою перовскіту АВО3. Представлено основні експериментальні результати та теоретичні уявлення, що стосуються вивчення структури, статичних та динамічних властивостей, параметру порядку релаксорних сегнетоелектриків. Викладено можливості дослідження локальної структури та динаміки параметру порядку релаксорних сегнетоелектриків методом ЯМР. Так, при вивченні форми лінії ЯМР та температурної залежності її ширини можна отримати інформацію про тип іонного впорядкування, розподіл випадкових полів, що обумовлені невпорядкованністю та дефектністю кристалічної гратки. Приведено дані про дослідження впливу домішок на властивості віртуального сегнетоелектрика танталата калія та антисегнетоелектрика цирконату свинцю. Відзначено, що літературні дані про локальну структуру, тип іонного впорядкування релаксорних сегнетоелектриків, локальний стан домішки Nb5+ в KTaO3, механізм впливу домішки La3+ в PbZrO3 неповні та суперечливі, тому перечислені питання потребують подальшого дослідження.
У другому розділі описано результати досліджень форми лінії ЯМР 93Nb в PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN).
Оскільки ядро 93Nb (I=9/2) має великий квадрупольний момент (eQ=-0.28e10-28 м2), то спектр ЯМР цього ядра дуже чутливий до наявності градієнтів електричного поля (ГЕП). Так як іони в структурі PMN займають положення з кубічною симетрією, то основним чинником ГЕП є невпорядкованість розміщення іонів Mg2+ і Nb5+ по катіонним позиціям або зсув іонів з вузельних положень. При високих температурах (Т>300 K) спектр ЯМР температурно незалежний, тому основний вклад повинні вносити невпорядковані іони Mg2+ і Nb5+ , які створюють розподіл ГЕП, що призводить до неоднорідного уширення резонансної лінії. Експериментально спостерігається лише лінія центрального переходу +1/2-1/2 (рис. 1), для якої зсув частоти було розраховано в другому порядку теорії збурень, тому є квадратичною функцією ГЕП
= b2 (1)
константа b має розмірність оберненої частоти.
Вибравши функцію розподілу ГЕП f1, функцію форми лінії f() можна отримати в рамках теорії ймовірності як розподіл ймовірності для функції випадкової величини.
(2)
f1 – функція Гаусса. Після врахуваня вкладу однорідного уширення, функція форми набуває вигляду
, (3)
Рис.1 Спектр ЯМР 93Nb в PbMg1/3Nb2/3O3.
де 1/ – напівширина на полувисоті лоренціана, що характеризує вклад однорідного уширення. Допустивши, що f1() має досить розповсюджену в реальних матеріалах Гауссову форму , де – полуширина, (3) переписується
наступним чином
(4).
З цього виразу видно, що з ростом параметру нелінійності b та вкладу однорідного уширення ()-1 максимальна інтенсивність буде збільшуватись, а полуширина на полувисоті зменшуватись в силу умови норміровки.
На рис.1 показано порівняння розрахованої по формулі (4) та експериментальної форми лінії спектру ЯМР 93Nb в PbMg1/3Nb2/3O3. Видно, що формула (4) досить добре описує експериментальну форму лінії спектру. Однорідний вклад походить від магнітної спін-спінової взємодії та з припущенням, що в макрообластях співвідношення концентрацій Mg і Nb відповідає відношенню 1:2, становить 1/ = 3 кГц. Це дозволило визначити величину = 25 кГц та параметр b = 0,25 за допомогою співвідношень для полуширини на полувисоті та максимальної інтенсивності
(5)
(6)
При наявності областей з впорядкуванням іонів типу 1:1 та областей збагачених ніобієм (як раніше вважалось) спектр включав би дві лінії, однак експериментально спостерігається лише одна лінія. До того ж існування областей 1:1 призвело б до величини 1/ = 1 кГц, тоді як згідно (5) для спостерігаємої лінії значення 1/ 1.5 кГц призводять до нефізичного значення 1/20, однак, навіть малі збудження, такі як домішки або електричне поле, можуть змінювати ситуацію і призводити до Тср Тар, g 0, що означає появу сегнетоелектричного фазового переходу.
Домішки лантану можно розглядати як збудження, що перш за все призводять до зменшення Тср. Відмітимо, що зовнішній гідростатичний тиск веде до подібних змін Тср, тобто вплив лантану можна умовно розглядати як тиск. Внаслідок зменшення Тср відбувається зростання параметру g і, отже, зменшення діелектричної сприйнятливості, оскільки обернено пропорційна g,
Таблиця 1. Величини температур Кюрі Tcp, сталої Кюрі-Вейса С та положень максимумів Tm та Tm1 PbZrO3: x%La.
xLa C*105, C Tcp, C Tm, C Tm1, C
1 2 1 2 1 2 1 2
0.00 1.83 1.75 195 178 225 244
0.01 2.42 2.14 135 163 230 247 220 240
0.02 0.62 0.59 81 101 228 242 212 232
що спостерігається експериментально. Іони лантану не сприяють появі сегнетоелектричної фази. Зменшення величини високотемпературного максимуму з ростом концентрації лантану свідчить про те, що індуковані випадкові поля іоном La3+ пригнічують сегнетоелектричний фазовий перехід та стабілізують антисегнетоелектричну фазу.
В експерименті спостерігалася також високотемпературна дисперсія діелектричної сприйнятливості в PbZrO3 при температурах вище температури максимуму. Причиною цієї дисперсії на нашу думку можуть бути вакансії свинцю та кисню, концентрація яких залежить від вмісту лантану. Дійсно, зсув із температурою положення максимуму залежності від описується законом Арреніуса (8) з параметрами Е = 0,83 еВ, 0 = 1,6*1011 Гц, що по величині співпадає з найденими в експериментах по вимірюванню струмів деполяризації.
Крім цього нами відмічено наявність додаткової частотної дисперсії діелектричної сприйнятливості у області температур 150-220оС. Недебаєвська поведінка свідчить про існування декількох часів релаксації , їх середнє значення описується законом Арреніуса з параметрами Е = 0,45 еВ, 0 = 2*1011 Гц.
Найбільш ймовірною причиною такої дисперсії є коливання доменних сті-нок, які можуть вносити вклад в діелектричну дисперсію в низькочастотному діапазоні. До того ж, існування випадкових полів із-за дефектів типу вакансії кисню та свинцю рівно, як неоднорідність керамічного зразка, можуть призводити до пінінгу доменних стінок і, отже, змінювати динаміку системи. Відзначимо, що максимум цієї дисперсії близький до межі стабільності параелектричної фази, де антисегнетоелектрична доменна структура трансформується в стабільну і цей процес тісно пов`язаний із перебудовою доменних стінок.
ВИСНОВКИ
1. На основі аналізу форми неоднорідно-уширеної лінії ЯМР 93Nb в магноніобаті свинцю досліджено локальну структуру цього матеріалу. Встановлено існування мікрорегіонів із впорядкуванням іонів типу 1:2 та відсутність впорядкування типу 1:1 і збагачених ніобієм областей.
2. Розвинуто теорію форми неоднорідно уширеної резонансної лінії, що обумовлена квадратичними вкладами випадкових полів. Показано, що форма резонансної лінії описується вузькою -подібною кривою з широкими крилами. Однорідне уширення призводить до зменшення максимальної інтенсивності та збільшує ширину лінії.
3. Проаналізовано, з використанням запропонованої теорії, форму лінії ЯМР 93Nb в KTaO3:1.2%Nb та температурну залежність цього спектру. Показано, що температурні зміни форми лінії обумовлені температурною залежністю однорідного вкладу, який походить від реорієнтаційного руху пружного дипольного моменту пов`язанного з іоном ніобію. Показано відсутність локального фазового переходу домішки ніобію в нецентральне положення та встановлено, що особливості спектру пов`язані з динамікою пружного моменту.
4. Проведено виміри ЯМР-спектрів ядер 207Pb, 93Nb, 45Sc та температурної залежності діелектричної сприйнятливості твердого розчину хPbMg1/3Nb2/3O3-(1-x)PbSc1/2Nb1/2O3. Встановлено суттєву залежність властивостей від складу твердого розчину, виявлено відсутність частотної дисперсії діелектричної сприйнятливості при x0.5, що нехарактерно для релаксорних сегнетоелектриків. Вивчено локальну структуру твердого розчину методом ЯМР. Аналіз форми лінії ЯМР-спектру 45Sc зразків з різним x показав, що при x>0.5 має місце впорядкування регіонів, що містять скандій. Отримано залежність ступеня впорядкування твердого розчину від концентрації x та вперше пояснено особливості властивостей впорядкуванням іонної структури.
5. Спостерігалась низькочастотна дисперсія діелектричної сприйнятливості в антисегнетоелектричній фазі PbZrO3. Досліджено вплив домішки La3+ на властивості цирконату свинцю. Встановлено, що домішка знижує температуру Кюрі, що призводить до зменшення величини аномалій діелектричної сприйнятливості.
ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ
1. Glinchuk M.D., Laguta V.V., Bykov I.P., Nokhrin S. et al. Nuclear magnetic resonance study of ion ordering and ion shifts in relaxor ferroelectrics // J. Appl. Phys. – 1997. – 81, N 8. – P. 3561-3569.
2. Glinchuk M.D., Laguta V.V., Bykov I.P., Nokhrin S.N. NMR investigation of mixed relaxors xPMN-(1-x)PSN // Ferroelectrics. – 1997. – 199. – P. 173-185.
3. Nokhrin S. N., Laguta V.V., Glinchuk M.D., Bykov I.P. et al. Influence of La impurities on PbZrO3 dielectric permitivity // J. Korean Phys. Soc. – 1998. – 32. – P. S308-S311.
4. Глинчук М.Д., Нохрин С.Н. Форма неоднородно уширенных резонансных линий, обусловленная нелинейными вкладами // ФТТ – 1998. – 40, N 7. – С. 1313-1320.
АНОТАЦІЯ
Нохрін С.М. Спектроскопія невпорядкованих сегнетоелектриків структури перовскіта. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук зі спеціальності 01.04.07- фізика твердого тіла. – Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, Київ, 1999.
Дисертаційна робота присвячена дослідженню локальної структури, особливостей динаміки та впорядкування невпорядкованих сегнетоелектриків методами ЯМР та діелектричної спектроскопії. З аналізу особливостей форми лінії та виду спектру ЯМР 93Nb в PbMg1/3Nb2/3O3 показано відсутність впорядкування іонів типу 1:1 і збагачених ніобієм областей; виявлено існування мікрорегіонів з впорядкуванням іонів типу 1:2. Проаналізовано форму лінії ЯМР 93Nb в КТаО3:1.2%Nb та вивчено поведінку домішки ніобію як таку, що обумовлена динамікою пружного моменту, і показано відсутність локального фазового переходу ніобію в нецентральне положення. Вперше показано впорядкування твердого розчину релаксорних сегнетоелектриків xPbMg1/3Nb2/3O3-(1-x)PbSc1/2Nb1/2O3 при х 0.5 методами ЯМР та діелектричної спектроскопії. Вивчено вплив домішки La3+ на властивості кераміки PbZrO3, яка знижує температуру Кюрі, що призводить до зменшення величини аномалії діелектричної сприйнятливості. Низькочастотна дисперсія діелектричної сприйнятливості в антисегнетоелеткричній фазі PbZrO3 спостерігалась вперше.
Ключові слова: ЯМР, діелектрична спектроскопія, невпорядковані сегнетоелектрики, кераміка.
ABSTRACT
Nokhrin S. M. Investigation of disordered ferroelectrics with perovskite structure by spectroscopic methods. – Manuscript.
Thesis for candidat degree by speciality 01.04.07- solid state physics. – The Institute for Problems of Matirials Science of National Acadamy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 1999.
The thesis is devoted to investigation of local structure, dynamics peculiarities and ordering of the disordering ferroelectrics by NMR and dielectric spectroscopy methods. The absence of the ion ordering 1:1 and niobium-rich regions have been shown in PbMg1/3Nb2/3O3 by analysing NMR line shape peculiarities and NMR spectra; the existence of microregions with ion ordering 1:2 was revealed. The NMR line shape of 93Nb in KTa0.988Nb0.012O3 was analysied and the behaviour of Nb impurity have been studied as was conditioned by dynamics of elastic dypole moments. Lack of local phase transition Nb in the off-central position was found. The local structure of solid solution of relaxor ferroelectrics xPMN-(1-x)PSN have been studied and was shown its ordering at x0.5 by NMR and dielectric spectroscopy methods. The influence of La on the properties PbZrO3 ceramics was studied; La impurities can be considered as the pertrubation, which results into decreasing of temperature Curie and therefore in dielectric susceptility decreasing. Low-frequency dispertion of was observed in antiferroelectric phase of PbZrO3 for the first time.
Key words: NMR, dielectric spectroscopy, disordered ferroelectrics, ceramics.
АННОТАЦИЯ
Нохрин С.Н. Спектроскопия неупорядоченных сегнетоелектриков структури перовскита.- Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика твердого тела. -Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины, Киев, 1999.
Диссертационная работа посвящена изучению локальной структуры, особенностей динамики и упорядочения неупорядоченних сегнетоэлектриков методами ЯМР и диэлектрической спектроскопии. Исследовались ЯМР спектры ядер с ненулевым квадрупольным моментом 93Nb, 45Sc, которые содержали только одну центральную линию перехода +1/2-1/2, ее форма определяется квадратичными вкладами градиентов электрических полей. Количественная информация о свойствах материала может быть получена из сравнения рассчитанной и экспериментальной форм линий. Нами предложено точное аналитическое решение задачи формы неоднородно уширенной резонансной линии в случае квадратичных вкладов. Показано, что форма резонансной линии описывается узкой дельта-образной кривой с широкими крыльями. Учет однородного уширения приводит к уменьшению максимальной интенсивности и увеличивает ширину линии. Анализ особенностей формы линии, неоднородно уширенной распределением градиента электрических полей, связанных с неупорядоченностю ионов, и вида спектра ЯМР 93Nb в магнониобате свинца PbMg1/3Nb2/3O3, показал отсутствие областей с упорядочением ионов типа 1:1 и обагащенных ниобием регионов, как обсуждалось ранее в литературе; обнаружено существование микрорегионов с упорядочением ионов типа 1:2. Проанализирована форма линии ЯМР 93Nb в КТаО3:1.2%Nb и изучено поведение примеси ниобия, обусловленное динамикой упругого момента, связанного с этой примесью. Реориентационное движение упругого момента определяет температурную зависимость однородного уширения ЯМР линии, что определяет особенности формы линии ЯМР и ее изменение с температурой. В работе показано отсутствие локального фазового перехода ниобия в нецентральное положение. Исследованы диэлектрические свойства твердого раствора релаксорных сегнетоэлектриков xPbMg1/3Nb2/3O3-(1-x)PbSc1/2Nb1/2O3 при разных х, обнаружены особенности свойств вблизи х 0.5. Для состава с концентрацией x0.5 выявлено исчезновение дисперсии диэлектрической восприимчивости, что нехарактерно для релаксорных сегнетоэлектриков. Изучена локальна структура твердого раствора методом ЯМР (получены ЯМР-спектры 207Pb, 93Nb, 45Sc). На основе анализа ЯМР спектров впервые объяснено упорядочение твердого раствора при концентрации х 0.5. ЯМР-спектры ядер 207Pb и 93Nb не проявляют концентрационной зависимости и имеют необычную для керамических образцов куполообразную форму. По нашему мнению, такая форма линий спектров объясняется наличием в этом твердом растворе кроме распределения осей тензора химического сдвига также распределения величин тензора. ЯМР-спектр ядра 45Sc имеет сильную зависимость от состава. Проведено компьютерное моделирование этого спектра, показано, что спектр является суперпозицией двух линий – узкой линии, которая соответствует упорядоченным микрообластям, содержащим скандий, и широкой, соответствующей разупорядоченной части образца. С увеличением содержания PbMg1/3Nb2/3O3 уменьшается интенсивность широкой компоненты. Последняя практически полностью исчезает при x0.5, что свидетельствует об упорядочении твердого раствора. Получена зависимость степени упорядочения от концентрации магнониобата свинца в твердом растворе. В работе изучено также влияние примеси La3+ на свойства керамики PbZrO3 и показано, что его условно можно сравнить с воздействием приложенного давления. То есть примесь приводит к понижению температуры Кюри, что в свою очередь ведет к уменьшению величины аномалии диэлектрической восприимчивости. Нами впервые, наряду с высокотемпературной дисперсией диэлектрической восприимчивости, появление которой связывают с вакансиями свинца и кислорода, наблюдалась низкочастотная дисперсия в антисегнетоэлектрической фазе PbZrO3. Появление дисперсии объясняется динамикой доменных границ.
Ключевые слова: ЯМР, диэлектрическая спектроскопия, неупорядоченные сегнетоэлектрики, керамика.
Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter
