НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ
Лісовський Ігор Петрович
УДК 621.315.592
СТРУКТУРНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ В ПОВЕРХНЕВИХ ШАРАХ
КРЕМНІЄВОЇ ТА КРЕМНІЙ-КИСНЕВОЇ ФАЗИ
01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора фізико-математичних наук
Київ – 1999
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників Національної академії наук України
Офіційні опоненти:
доктор фізико-математичних наук, професор Бабич Вілік Максимович,
Інститут фізики напівпровідників НАН України, завідувач відділом;
доктор фізико-математичних наук, професор Литовченко Петро Григорович,
Інститут ядерних досліджень НАН України, завідувач відділом;
доктор фізико-математичних наук Крайчинський Анатолій Миколайович,
Інститут фізики НАН України, т.в.о. завідувача відділом.
Провідна установа: Київський університет ім. Тараса Шевченка, м. Київ
Захист відбудеться 2 липня 1999 р. о 1415 на засіданні спеціалізованої вченої
ради Д26.199.02 Інституту фізики напівпровідників НАН України,
252028, Київ, проспект Науки, 45.
З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту фізики напівпровідників НАН України, 252028, Київ, проспект Науки, 45.
Автореферат розісланий 28 травня 1999 р.
Вчений секретар
Спеціалізованої вченої ради
Д26.199.02 Іщенко С.С.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Планарні багатошарові системи кремній-оксид, які є базовими в сучасній мікроелектроніці, мають високу чутливість до режимів отримання та наступних технологічних обробок, а також до умов функціонування готових приладів. Це пов’язане, головним чином, з особливостями структури склоподібної кремній-кисневої фази, яка характеризується наявністю певної системи розташування атомів кисню (певні типи кілець тетраедрів SiO4 у випадку SiO2 або комплексів Si-Oy-Si4-y (1y4) у випадку SiOх), що може при відповідних умовах досить легко змінюватись завдяки, зокрема, гнучкості містка Si-O-Si. Саме структурний стан кисню і визначає електрофізичні, механічні, хімічні та оптичні властивості кремній-кисневої фази, а його варіації обумовлюють різноманітні структурні перетворення, які викликають, в свою чергу, зміни основних характеристик планарних систем і, відповідно, параметрів приладів на їх основі. Тому вивчення структурного стану кисню та механізмів його трансформації в залежності від умов отримання та наступних обробок багатошарових планарних систем є однією з найважливіших наукових та практичних задач мікроелектроніки.
Зміна структурного стану атомів кисню можлива на двох рівнях.
(1) Трансформація мостівкового кисню у немостівковий. При цьому внаслідок розриву Si-О зв’язків відбувається утворення електроактивних точкових дефектів – тричі координованих атомів кремнію (Si3+) та не-мостівкових атомів кисню (О-) – що відбивається насамперед у зміні елек-трофізичних властивостей оксиду.
(2) Зміна системи розташування атомів мостівкового кисню, тобто зміна типів кілець або молекулярних комплексів. В цьому випадку процес створення точкових дефектів обов’язково закінчується утворенням нових Sі-О зв’язків і охоплює весь об’єм кремній-кисневої фази або значну частину його. Ефекти такого роду призводять до помітної зміни кутів Sі-О-Sі зв’язку і проявляються у зміні механічних, оптичних, хімічних вла-стивостей оксиду.
Процеси утворення точкових дефектів, зокрема, генерація заряджених пасток в окислі та швидких поверхневих станів на межі розділу Si-SiO2 під впливом інжекції електронів чи дірок в оксид МДН систем, вивчались особливо інтенсивно. Це було пов’язане, в першу чергу, з необхідністю вирішення конкретних прикладних завдань і, зокрема, проблеми створення стабільних та надійних мікроелектронних приладів. У цьому напрямку накопичений значний експериментальний та теоретичний матеріал, хоча основне питання про фізичний механізм генерації електроактивних центрів носіями струму до цього часу остаточно не вирішене. Існуючі моделі, узгоджуючись у головному (багатостадійна реакція за участю проміжних частинок), не проясняли принципових моментів – природа проміжної частинки та роль електричного поля в процесах її звільнення та взаємодії з Sі-О зв’язком.
Ефекти пов’язані із масштабними перебудовами структури оксиду спостерігались, наприклад, при термічному окисленні кремнію (визна-чаючи неоднорідність властивостей SiO2 по товщині), а також при іонній імплантації в плівки окислу. Вивчення процесів таких змін структурного стану кисню, визначення механізмів їх протікання має фундаментальне наукове значення у фізиці аморфного стану, а також спрямоване на вирішення важливих прикладних задач, пов’язаних, зокрема, із проблемою контрольованого отримання шарів SiO2 та планарних систем Si-SiO2 з наперед заданими характеристиками. В той же час отриманих в цьому напрямку результатів недостатньо для розуміння процесів структурних перебудов, до того ж інформація про структуру, як правило, одержувалась непрямим шляхом і експериментальні дані часто неузгоджені, або суперечливі. Це пов’язане, головним чином, із складністю системи Si-SiO2, специфікою структури склоподібного оксиду і, відповідно, із недостатніми методичними можливостями її характеризації.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота відповідає основним науковим напрямкам діяльності Інституту фізики напівпровідників НАН України, закріпленим його Статутом, і викону-валась в рамках тем:
-“Фізичні принципи МДН систем як базових структур напівпровідникової інтегральної опто- і мікроелектроніки” – розпорядження Президії НАН України від 25.12.1980 р. № 604;
– -“Дослідження електрофізичних і оптичних властивостей мікро-електронних структур МДН та розробка на їх основі оптоелектронних пристроїв для перетворення інформації” – розпорядження Президії НАН України від 27.12.1985 р. № 474;
-“Дослідження фізичних явищ на поверхні напівпровідників та межах розділу фаз, перспективних для розробки нових прикладних пристроїв” – постанова Бюро Відділення фізики і астрономії НАН України від 19.12.1989 р. № 10;
-“Дослідження і моделювання нерівноважних електронних процесів масопереносу і структурно-фазових перетворень на поверхні напів-провідників та у шаруватих структурах. Розробка на їх основі нових приладів і технологій” – постанова Бюро Відділення фізики і астрономії НАН України від 20.12.1994 р. № 9.
Мета роботи. Виявлення фізичних механізмів структурних перетворень у поверхневих шарах кремнієвої та кремній-кисневої фази шаруватих систем кремній-оксид, що обумовлені зміною структурного стану кисню як на рівні створення точкових дефектів, так і в масштабах перебудови кілець SіО4 тетраедрів або молекулярних кремній-кисневих комплексів; визначення умов, які відповідальні за означені процеси; розробка рекомендацій по практичному використанню встановлених закономірностей у технології мікроелектронних планарних багатошарових систем на основі кремнію.
Для визначення фізичного механізму створення точкових дефектів досліджувались процеси генерації електроактивних центрів в області межі розділу Si-SiO2 інжектованими електронами. При цьому з метою встановлення принципових особливостей означеного механізму основна увага приділялась ролі домішково-структурного фактора та електричного поля. У якості стимулюючої дії була вибрана фотоінжекція електронів, яка (на відміну від звичайно використовуваних лавинної інжекції або польової
емісії) забезпечує розділення струмової та польової компонент реакції створення дефектів. У ряді випадків була досліджена також дія сильного локального електричного поля. Електрофізичні параметри МДН систем, експериментально визначені з використанням методів високочастотних С(V) характеристик та фотоінжекції (густина окисного заряду, густина швидких та повільних станів межі розділу Si-SiO2 ), порівнювались з даними мас-спектроскопії вторинних кластерних іонів (концентрація Si-Si та Sі-O зв’яз-ків, комплексів SіОН та SiН) та ЕПР.
При вивченні структурних перетворень, пов’язаних із зміною системи розташування атомів мостівкового кисню, використовувались технологічні обробки (відпали, термічне окислення кремнію, іонне бомбардування або імплантація, в тому числі іонів кисню), які дозволяють цілеспрямовано впливати на означені процеси. В якості основного метода дослідження використовувалась ІЧ-спектроскопія (зокрема, вимірювання сильної смуги поглинання на валентних коливаннях Si-O зв’язку), причому був розроблений і застосований метод характеризації структурного стану кисню у склоподібній кремній-кисневій фазі, заснований на комп’ютерному аналізі форми означеної смуги. Використовувались також і інші структурно-чутливі методи аналізу: багатокутова спектральна еліпсометрія, Оже-спектроскопія, зворотнє розсіяння іонів, гравіметрія, оптична та електронна мікроскопія. Широко використовувалось комп’ютерне моделювання структури склоподібних кластерів SiO2 , що відрізнялись структурним станом кисню, з метою визначення основних параметрів кілець тетраедрів SіО4 (розподіл кутів зв’язку Sі-О-Sі, розміри кілець).
Комплексний характер досліджень з використанням сучасних апробованих експериментальних методик, проведення вимірів у автоматизованому режимі, комп’ютерна обробка результатів та їх аналіз на базі сучасних теоретичних моделей з урахуванням похибок вимірів, висока відтворюваність характерних експериментальних даних, їх узгодженість з результатами теоретичних розрахунків та літературними даними – все це забезпечувало надійність та достовірність одержаних результатів.
Наукова новизна.
1. Виявлений і детально досліджений ефект польової генерації протонів в окислі МДН систем, який супроводжується створенням в області межі розділу Si-SiO2 позитивно заряджених дефектів, швидких поверхневих станів та комплексів SіОН. Визначене значення порогової напруженості електричного поля (~1,3 МВ/см). Встановлено, що польова емісія протонів підпорядковується зако-ну Пула-Френкеля.
2. Вперше запропоновано механізм створення поверхневих електроактивних дефектів в МДН структурах при інжекції електронів, що базується на багатостадійній реакції за участю звільнених електричним полем протонів і ослаблених зв’язків Si-O.
3. Вперше запропонована інтерпретація елементарних складових основної смуги поглинання склоподібної кремній-кисневої фази, яка пов’язує означені профілі з валентними коливаннями атомів мостівкового кисню у складі 4- та 6-член-них кілець SiO4 тетраедрів (у випадку SiO2 ) або молекулярних комплексів Si-Oy-Si4-y з 1y4 (у випадку SiOх ).
4. Вперше показано, що модифікований низькоенергетичним іонним бомбардуванням поверхневий шар плівок SiO2 має форму смуги ІЧ-поглинання, що ідентична такій для плівок SіОх , та новий пік у спектрі Оже-електронів (91 еВ), який властивий елементарному кремнію. Ці факти обгрунтовують модель структури модифікованого шару, що основана на випадково розподілених молекулярних комплексах Si-Oy-Si4-y (0y4), які створюються із тетраедрів SiO4 внаслідок генерації іонами вакансій кисню у гратці окислу.
5. Встановлено, що модифікований іонним бомбардуванням поверхневий шар плівки SiO2 є фоточутливим у близькому ультрафіолеті (пік поглинання ~3,6 еВ). Детально досліджений ефект стимульованого світлом відпалу структурних дефектів дозволив запропонувати механізм даного явища, який базується на структурних перетвореннях Si-Oy-Si4-y в SiO4 за рахунок енергії квантів світла, що поглинається на включеннях елементарного кремнію.
6. Показано, що структурні та електрофізичні характеристики надтонкого шару окислу суттєво залежать від часу окислення. Встановлено, що густина оксиду, механічні напруження в плівці та
величина вбудованого в окисел позитивного заряду змінюються в процесі термічного окислення кремнію немонотонно і узгоджуються із зміною структурного стану кисню. Запропонована і обгрунтована структурна модель створення вбудованого позитивного заряду, що базується на захопленні іонів кремнію 4-членними кільцями SiO4 тетраедрів.
7. Ідентифікований ряд основних структурних станів преципітованого в кремнії кисню: він входить до складу 4- та 6-членних кілець SіО4 тетраедрів, а також кластерів Si-O2–Si2 , причому останні з’являються при високотемпературній обробці кристалів Сz-Sі. Встановлено, що наявність утиску при термообробках значно підсилює ефективність створення преципітованої фази.
8. Встановлено, що імплантація іонів вуглецю поряд із іонами кисню суттєво підвищує ефективність створення прихованого шару SiO2. Вперше показано існування у прихованих шарах оксиду, одержаного за одно-стадійною SIMOX технологією, молекулярних комплексів Si-O-Si3, які є локальними дефектами гратки оксиду.
Практичне значення одержаних результатів полягає в наступному:
1. Знайдено і досліджено ефект інжекційно-термічного упорядкування межі розділу Si-SiO2 – проведення інжекції електронів та наступного термовідпалу приводить до суттєвого зменшення густини швидких поверхневих станів та швидкості поверхневої рекомбінації неосновних носіїв заряду.
2. Створений новий елемент пам’яті на основі кремнієвої багатошарової планарної структури з фотоелектретом GеОх , який у порівнянні з відомими аналогами має більшу роздільну здатність та суттєво більший час зберігання інформації при кімнатній температурі.
3. Розроблений новий метод дослідження структурного стану кисню в кремній-кисневій фазі, який базується на аналізі форми смуги поглинання на валентних коливаннях Si-O зв’язку. Використовуючи даний метод, можна визначити основні характеристики ближнього та середнього порядка склоподібної кремній-кисневої фази аж до створення геометричної картини її структури.
4. Вперше встановлена оптимальна для використання у приладах товщина (~15 нм) надтонких плівок термічного SiO2: оксиди з зазначеною товщиною мають мінімальний вбудований позитивний заряд та характеризуються мінімальними механічними напругами.
5. Вперше запропонований метод оцінки концентрації преципітованого в кремнії кисню (в тому числі такого, що знаходиться у різних структурних станах), який базується на аналізі інтенсивностей гаусових профілів, отриманих при математичному розкладі Si-O смуги поглинання.
Особистий внесок. В дисертації узагальнені результати досліджень, виконаних як особисто автором [16,32,34], так і спільно із співавторами. У спільних роботах [4-15, 17-31, 33, 36] автору належать постановка задачі, вибір та обгрунтування методик дослідження, теоретична обробка і інтерпретація одержаних результатів, написання більшості робіт, а також участь в експериментальних вимірах. В роботах [1-3, 35] автором проведе-дено експериментальне дослідження електрофізичних властивостей зраз-ків, запропоновано і в процесі обговорення розвинуто відповідні моделі. Значна частина отриманих в дисертації результатів доповідалась автором особисто на наукових конференціях та семінарах.
Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на таких міжнародних конференціях:
18 Конференція з мікроелектроніки (Ljubljana, Yugoslavija, 1990); 37 Міжнародний симпозіум з польової емісії (Albuquerque, USA, 1990); 15 Конференція з прикладної кристалогра¬фії (Cieszyn, Poland, 1992); 8 Конференція “Insulating Films on Semiconductors” (Delft, Netherlands, 1993); 9 Міжнародна конференція з мас-спектроскопії вторинних іонів (Yokohama, Japan,1993); Симпозіум “Amorphous Insulating Films II” EMRS Spring Meeting, Strasbourg, France, 1994); Симпозіум “Photon-Assisted Processing of Surfaces and Thin Films” (EMRS Spring Meeting, Strasbourg, France, 1994); Міжнародна конференція “Optical Diag¬nostics of Materials and Devices for Opto-, Micro- and Quantum Electronics” (Kiev, Ukraine, 1995); 40 Міжнародний науковий колок¬віум (Ilmenau, Germany, 1995); 10 Міжнародна конференція з мас¬спектроскопії вторинних іонів (Munster, Germany, 1995); 7 Міжнародний симпозіум “Silicon-On-Insulator Technology and Devices” (Los-Angeles, USA, 1996);3 Міжнародна конференція “Physics and Chemistry of SiO2 and Si-SiO2 Interfaces” (Los-Angeles, USA, 1996); NATO Advanced Research Workshop on Fundamental Aspects of Ultrathin Dielectrics on Si-based Devices:Towards an Atomic Scale Understanding, (St.Petersburg, Russia, 1997).
Публікації. Основні результати дисертації опубліковані в 36 наукових роботах, включаючи 2 авторських свідоцтва (3 роботи – одноосібні), їх перелік міститься у кінці автореферату.
Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 7 розділів та загальних висновків. Її обсяг складає 257 сторінок машино-писного тексту, включаючи 92 рисунки і 13 таблиць.Список цитованої літератури містить 235 найменувань.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.
Вступ містить обгрунтування актуальності роботи, в цьому розділі сформульовані основна мета та задачі роботи, що вирішувались для її досягнення, аналізується і обгрунтовується вибір об’єктів та засобів досліджень, викладені наукова новизна і практична цінність роботи, надається інформація про апробацію результатів досліджень та структуру дисертації.
У першому розділі роботи проведено детальне дослідження процесів формування електроактивних дефектів у плівках термічного SiO2 та в області межі розділу Si-SiO2, що відбуваються внаслідок інжекції гарячих електронів в оксид МДН структур. Відповідно з результатами аналізу літературних даних основна увага досліджень приділялась впливу температури та електричного поля на генерацію і перезарядження повільних станів. Для стимулювання означених процесів була використана фотоінжекція (УФ опромінення з енергією квантів hν5 еВ при одночасно прикладеній до МДН системи електричній напрузі VG). Цей вибір мотивувався тим, що фотоінжекція, на відміну від звичайно використовуваної лавинної інжекції електронів, дозволяє змінювати знак
потенціалу польового електрода, а на відміну від польової емісії дозволяє запобігати появи сильних електричних полів в області межі розділу Si-
SiO2, які можуть у ряді випадків привести до сторонніх ефектів. Електрофізичні характеристики (густина негативного заряду в об’ємі окислу, густина позитивного окисного заряду поблизу межі розділу SiO2 -Si, густина та енергетичний розподіл швидких поверхневих станів межі розділу Si-SiO2) визначались з використанням С(V) та фотоінжекційної методик. Характеристики домішково-структурного стану окислу та меж розділу Метал-SiO2 і Si-SiO2 (у тому числі, концентрація та розподіл комплексів SіОН і SіН) визначались з використанням методу мас-спектроскопії вторинних кластерних іонів. У ряді випадків вимірювались також спектри ЕПР (аналізувалась інтенсивність сигналу з g-фактором 2,000, яка пов’язана із концентрацією вакансій кисню у плівці та/або комплексів вакансій у кремнії). З метою визначення ролі термоактива-ційних процесів дослідження проводились при кімнатній температурі і при температурі рідкого азоту.
Показано, що на відміну від негативно заряджених окисних пасток основна частина швидких станів (так звані центри S-II) та повільні стани не створюються при низьких (80 К) температурах. Концентрація та швидкість генерації повільних станів залежать як від величини напруги, прикладеної до МДН системи, так і від густини введеного інжекцією негативного заряду. Швидкість створення позитивного заряду (захоп-леного на повільних станах) при VG0, що пов’язано з процесом розрядження повільних станів електронами із Si, який відбувається у останньому випадку. Знайдено, що процес створення позитивного заряду та швидких станів S-ІІ у випадку інжекції при VG>0 супроводжується розвалом комплексів SiOH у приповерхневій області SiO2, яка межує з польовим електродом, а також переміщенням водню в область межі розділу Si-SiO2 і збільшенням тут концентрації SiOH груп. Одночасно спостерігається поява структурних дефектів в області межі розділу Si-SiO2, що фіксується МСВІ у вигляді зростання виходу іонів Si+ .
Знайдено, що інжекційно-термічні обробки (інжекція носіїв заряду в оксид МДН систем і наступний низькотемпературний відпал) здатні суттєво покращувати стан межі розділу Si-SiO2, що проявляється у зменшенні концентрації кисневих вакансій в SiO2 та/або комплексів
вакансій у приповерхневому шарі Si і у відповідному зниженні густини швидких поверхневих станів (до 30 %) та швидкості поверхневої генерації неосновних носіїв заряду (до 2 разів). Означений ефект можна пояснити звільненням водню в окислі під час інжекції електронів та його наступною взаємодією при підвищених температурах з дефектами межі розділу Si-SiO2, що призводить до їх пасивації.
У другому розділі досліджується роль електричного поля в процесах створення поверхневих дефектів. Використання УФ опромінення виявляється доцільним, так як дозволяє розділити електронну та польову компоненти. Показано, що у випадку дії полем (при позитивному потенціалі на електроді затвору: VG >0) на МДН структури, в окислі яких попередньо був створений просторово розподілений від’ємний заряд, спостерігається ефект генерації швидких поверхневих станів S-II та позитивно заряджених центрів у межі розділу SiO2-Si. Одночасно спостерігається розпад комплексів SiOH у зовнішньої поверхні окисла та їх створення в області межі розділу SiO2-Si. Показана наявність кореляції між концентрацією звільненого водню, з одного боку, та густиною створених поверхневих електроактивних центрів, з другого. Ці еффекти мають місце тільки при польових обробках з VG>0 при кімнатній температурі. Ефективність процесів виділу водню та створення поверх-невих дефектів визначається величиною VG. Розв’язок рівняння Пуасона показав, що при умовах дослідів електричне поле нерівномірно розподі-лене в окислі – максимальна напруженість поля досягається на межі розді-лу SiO2 -Метал. Саме тут відбувається і розклад комплексів SіОН, який супроводжується звільненням водню. Аналіз кінетичних залежностей процесів створення поверхневих дефектів, які вимірювались при різних VG, дозволив визначити порогове значення напруженості поля біля eлектрода затвору: воно складає величину ~1,3 МВ/см .
Проведено співставлення процесів створення швидких поверхневих станів S-II і позитивно заряджених окисних центрів, а також зміни домішково-структурного стану окислу як при інжекції електронів, так і при польових обробках. Було показано, що при однакових польових умовах (рівні значення напруженості електричного поля в окислі біля
eлектрода затвору) ефективність означених процесів ідентична в обох випадках.
У третьому розділі на основі отриманого експериментального матеріалу обговорюються механізми формування електроактивних структурних дефектів в області межі розділу Si-SiO2 за участю інжектованих електронів. Встановлено, що для обгрунтування моделі та для конкретизації деталей механізму генерації поверхневих точкових дефектів (швидких (S-ІІ) та повільних станів) необхідно брати до уваги такі факти, що були виявлені у наших дослідженнях, а також у роботах інших авторів:
– центри S-ІІ і аномальний позитивний заряд створюються тільки в структурах з оксидом, що містить воду або водень;
– створення поверхневих дефектів спостерігається на фоні переміщення атомів (чи іонів) водню до області межі розділу Si-SiO2 ; при цьому відбувається розклад SiOH комплексів як в об’ємі окисла, так і у зовнішньої його поверхні, в той час як в області межі розділу Si-SiO2 комплекси SiOH, навпаки, виникають;
– енергія активації відпалу центрів S-ІІ (0,71 єВ) практично співпадає з енергією активації дифузії атомів водню в плівках SiO2 (0,69 еВ);
– поверхневі дефекти створюються при обробці структур Si-SiO2 у водні, але цей ефект відсутній при обробці структур Si-SiO2-Si3N4;
– стан зовнішньої частини окисної плівки та матеріал електрода затвору суттєво впливають на обговорювані процеси: ефективність створення дефектів набагато вища в структурах, поверхня оксида в яких була піддана іонному бомбардуванню, а також у випадку використання в якості матеріалу польового електроду платини;
– температура є принциповим фактором: формування як позитивно заряд-жених пасток, так і центрів S-II не спостерігалось після обробок при 80 К;
– ефективність створення поверхневих дефектів залежить від величини напруги електричного зміщення, а також від густини введеного в оксид негативного заряду;
– реакція створення поверхневих дефектів характеризується кінетикою другого порядку, тобто є багатостадійною;
– інжекція електронів в окисел принципова на початковій стадії процесу дефектоутворення, у подальшому її роль визначається знаком потенціалу затвора: у випадку VG >0 дефекти створюються з однією ефективністю як при наявності потоку інжектованих електронів, так і при його відсутності (чисто польова дія); у випадку VG0) структур з розподіленим в оксиді від’ємним зарядом запропонованo механізм польового звільнення протонів із комплексів типу SiOH в області окисла, що межує з електродом затвора. Дрейф Н+ до межі розділу Si-SiO2 та наступна його взаємодія з активованими (напруженими) зв’язками Si-О веде до утворення як поверхневого дефекту Si3+ , так і комплекса SiOH. Аналіз кінетики накопичення позитивного заряду в області межі розділу Si- SiO2 внаслідок польової дії дозволив вперше встановити, що процес звільнення протонів підпорядковується закону Пула-Френкеля.
У четвертому розділі дисертації проводиться аналіз структурного стану кисню у плівках термічного диоксиду кремнію і нестихіометричних окислів кремнію змінного складу. Для цього було проведено комплексне дослідження плівок SiO2 товщиною 7-1150 нм (відомо, що їх структура
змінюється з товщиною) і плівок SiOх з різним змістом кисню (0,05x1). Основним методом дослідження була вибрана ІЧ-спектроскопія, додаткова інформація отримувалась з використанням методів гравіметрії, багато-кутової еліпсометрії, зворотнього розсіяння іонів та електронної мікро-скопії. Особливість використання ІЧ-спектроскопії полягала в тому, що аналізувалось не положення основної смуги поглинання (як це звичайно робиться в літературі), а форма смуги валентних коливань Si-O зв’язку. Для цього означена смуга математично розкладалась на елементарні складові гаусової форми, і, використовуючи відомий зв’язок між частотою валентних коливань та величиною кута зв’язку Si-O-Si (θ), визначались кути, характерні для кожного профілю. Знайдені значення θ аналізувались в рамках моделі випадкових зв’язків (RBM), що описує структуру аморфного стану, з метою визначення основних структурних компонент (різного типу кільця тетраедрів SiO4 у випадку плівок SiO2 і молекулярні комплекси Si-Oy-Si4-y (1y4) у випадку плівок SiOx (x 1,3 МеВ/см) приводить до розвалу тут комплексів SiOH, міграції протонів в область межі розділу Si-SiO2 і генерації швидких та повільних станів.
2. Процес генерації швидких та повільних станів в області межі розділу Si-SiO2 при інжекції електронів із кремнію пов’язаний із багатостадійною реакцією, в якій інжектовані електрони створюють негативно заряджені пастки в об’ємі SiO2, суперпозиція заряду пасток із зовнішнім електричним зміщенням формує сильне електричне поле у зовнішній поверхні оксиду, поле приводить до звільнення протонів та їх дрейфу до межі розділу Si-SiO2, де вони реагують їз Si-O зв’яз-ками, створюючи електроактивні дефекти та комплекси SiOH.
3. Термічний відпал, що супроводжує інжекцію електронів в оксид МДН систем, помітно зменшує вихідну дефектність межі розділу Si-SiO2. Цей ефект пов’язаний з пасивацією розірваних зв’язків кремнію та кисню воднем, який виді-ляється в оксиді внаслідок інжекції електронів.
4. Структурний стан кисню в склоподібній кремній-кисневій фазі може бути визначеним на основі аналізу форми основної смуги погли-нання. Елементарні складові означеної смуги пов’язані, головним чином, із валентними коливаннями атомів мостівкового кисню, що входять до складу 4- та 6-членних кілець тетраедрів SiO4 (у випадку фази SiO2) або молекулярних комплексів Si-Oy-Si4-y з 1 y 4 (у випадку фази SiOx).
5. Низькоенергетичне іонне бомбардування плівок SiO2 викликає трансформацію тетраедрів SiO4 в молекулярні кластери Si-Oy-Si4-y (0 y 4) внаслідок створення іонами вакансій кисню у гратці окисла. Означений ефект позначається, зокрема, на формі ІЧ- та Оже- спектрів.
6. Процес перетворення кластерів Si-Oy-Si4-y у тетраедри SiO4 в модифікованому іонами шарі оксиду може відбуватися під впливом квантів світла (hν3,6 еВ), яке поглинається на включеннях елементарного кремнію. Необхідний для означеного процесу кисень присутній у гратці модифікованого шару у вигляді міжвузловинних атомів.
7. Процес термічного окислення кремнію на початковому етапі неоднорідний і, відповідно, механічні, оптичні, електрофізичні характеристики надтонких плівок SiO2 суттєво залежать від тривалості окислення. Їхні зміни немонотонні і взаємоузгоджені. Найбільш помітний генезиз параметрів оксиду відбувається в області товщин до 15 нм. Більш тонкі плівки характеризуються високими густиною, ступенем механічного стиснення, вмістом 4-членних кілець тетраедрів SiO4 та концентрацією фіксованого позитивного заряду.
8. Смуга валентних коливань мостівкового кисню в кремнії може бути представлена у вигляді суми певних елементарних профілів гаусової форми, один з яких пов’язаний з міжвузловинними атомами кисню, а інші – з киснем у складі преципітованої кремній-кисневої фази. Останні мають аналоги у розкладі основних смуг поглинання плівок SiO2 та SiOx. Використовуючи цей факт, були ідентифіковані основні структурні стани
преципітованого кисню та оцінена його концентрація. Зокрема, у досліджених зразках була встановлена наявність преципітованої фази SiO2 із структурою, що являє собою суміш 4- та 6-членних кілець тетраедрів SiO4, а також кластерів Si-O2-Si2.
9. Структурний стан кисню трансформується в процесі формування прихованого шару SiO2 в кремнії в залежності від умов імплантації та наступних термообробок. Додаткова імплантація іонів вуглецю суттєво підвищує ефективність формування кремній-кисневої фази за рахунок утворення переважних умов для акумуляції кисню та його наступної взаємодії з граткою кремнію.
10. Приховані шари SiO2, одержані при однократній імплантації кисню, містять дефекти, пов’язані з надлишковим кремнієм (Si-O-Si3), про що свідчать, зокрема, знижена частота деформаційних коливань атомів кисню, та слабка смуга поглинання при ~997 см-1. Трикратна імплантація кисню дозволяє одержати прихований шар SiO2 із структурою, тотожньою такій для плівок термічного оксиду.
ОСНОВНІ ПУБЛІКАЦІЇ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ
1. Власенко Н.А., Назаренков Ф.А., Цилибин Б.И., Лисовский И.П., Теребежник Л.П. Новый элемент памяти на основе МДП-структуры с фотоэлектретом из GеОх // Письма в ЖТФ.-1983.-Т.8, N 8.- С.496- 499.
2. Власенко Н.А., Назаренков Ф.А., Цилибин Б.И., Лисовский И.П., Теребежник Л.П. Оптоэлектронная реверсивная среда с фотоэлектретом из GеОх для запоминающих устройств с лучевой адресацией // Микро-электроника.- 1983.- Т.12 , N 5.- С. 427-431.
3. Власенко Н.А., Лисовский И.П., Назаренков Ф.А. Исследование процесса накопления заряда в запоминающей многослойной структуре на основе Si и фотоєлектрета из GеОх // Укр. физ. журн.- 1984.-Т.29, N1.-С. 111-115.
4. Кропман Д.И., Лисовский И.П., Литовченко В.Г., Фонкич А.М. Эффект упорядочения в структурах Si-SiО2 , обусловленный инжекцией
носителей заряда и последующим отжигом // Микроєлектроника. -1986.- Т.15, N 4 .- С. 376-378.
5. Litovchenko V.G., Lisovskii I.P. Field-induced ionization and emission of electrons and ions in MIS structures // Journal De Physique.- 1988.-v. 49, N 11.- P.C6-137-C6-143.
6. Лисовский И.П., Фонкич А.М. Исследование процессов создания встроенного в оксид заряда и поверхностных состояний в МДП- струк-турах, облученных ультрафиолетом // Поверхность. Физика, химия, механика.-1989.- N 1.- С. 59-64.
7. Лисовский И.П., Фонкич А.М. О роли электрического поля в процессах создания аномального положительного заряда при УФ-облучении МДП структур //Микроэлектроника.-1989.-Т.18.-С.563-565
8. Litovchenko V.G., Lisovskii I.P., Popov V.G. Internal field emission of microelectronic MIS structures // Surf.Sci.- 1991.- v. 246.- P.69-74.
9. Литовченко В.Г., Романюк Б.Н., Попов В.Г., Лисовский И.П., Шкарбан Б.Н., Мельник В.П., Лозинский В.Б., Хохотва В.И., Новосядлый С.П. Механизмы преципитации кислорода в структурах кремний-диэлектрик // Укр. физ. журн. – 1991.-Т.36, N 9.- С. 1424-1429.
10. Лiсовський І.П., Литовченко В.Г., Лозинський В.Б., Стебловський Г.І. Структура основної смуги поглинання плiвок SiO2 //Укр. фiз.журн.-1992.- Т.37, N 2.- С. 270-275.
11. Романюк Б.Н., Попов В.Г., Прокофьев А.Ю., Лисовский И.П., Лозинский В.Б., Мельник В.П., Богданов Е.И. Процессы формирования скрытых диєлектрических слоев в Si при имплантации ионов N+ и O+ // Укр.физ.журн. -1992.-Т.37, N 3.- С. 389-394.
12. Lisovskii I.P., Litovchenko V.G., Lozinskii V.B., Steblovskii G.I. IR spectroscopic investigation of SiO2 film structure // Thin Solid Films.- 1992.- v. 213.- P. 164-169.
13. Лисовский И.П., Лозинский В.Б., Фролов С.И. Изучение структурного состояния кислорода в пленках SiOх методом ИК-спектроскопии // Укр. физ. журн.- 1993.-Т.38, N 5.- С. 745-752.
14. Лисовский И.П., Литовченко В.Г., Романова Г.Ф., Диденко П.И., Фонкич А.М., Шмидт Е.Г. Полевой механизм генерации подвижных
протонов и формирование дефектов в МДП-структурах // Укр. физ. журн. – 1993.- Т.38, N 10.- С. 1532-1540.
15. Lisovskii I.P.,Litovchenko V.G.,Lozinskii V.B.,Schmidt E.G. Optical monitoring of vitreous films structure and composition // SPIE.- 1993.- v.2113.- P. 70-76.
16. Лисовский И.П. Исследование структурной конфигурации и хими-ческого состава диэлектрических пленок методом ИК-спектроскопии // Опто-электроника и полупроводниковая техника.-1993.-N 26.- С. 93-111.
17. Lisovskii I.P.,Litovchenko V.G.,Khatko V.V. Development of the structure of thin SiO2 films during thermal growth on Si substrate // Microelectronic Engineering.-1993.-v.22.- P.39-42.
18. Лiсовський І.П.,Литовченко В.Г.,Лозинський В.Б.,Попов В.Г., Романюк Б.М., Місіук А., Свобода Ю. Властивості монокристалів кремнію з домішками кисню, підданих тривалим термообробкам //Укр. фiз.журн.-1994.- Т.39, N 1.- С. 68-72.
19. Lisovskii I.P., Litovchenko V.G., Romanova G.P., Didenko P.I., Schmidt E.G. Proton release and defect creation in MOS structures due to high electric fields // Phys.stat.sol.(a).-1994.-v.107, N 2.- P.107-116.
20. Лісовський І.П., Литовченко В.Г., Хатько В.В., Лозинський В.Б., Шмідт О.Г., Громашевський В.Л., Сопінський М.В., Румак М.В., Татьяненко М.І. Властивості надтонких плівок SiO2, одержаних термічним окисленням кремнію // Укр. фiз. журн.-1994.-Т.39, N6.-С.730-736
21. Лiсовський І.П., Литовченко В.Г., Лозинський В.Б., Шмідт О.Г. Метод оптичного контролю структури та складу невпорядкованих плівок // Укр. фiз.журн.-1994.- Т.39, N 7,8.- С. 892-893.
22. Lisovskii I.P., Litovchenko V.G., Lozinskii V.B., Melnik V.P., Frolov S.I. Structure of the modified surface layer formed by ion bombardment of SiO2 films // Thin Solid Films.-1994.-v.247. -P. 264-270.
23. Romanjuk B.N.,Klui N.I.,Lisovskii I.P.,Popov V.G.,Misiuk A., Adamchewska J. Defects and stresses in annealed/strained Cz- Si single
crystals investigated by electroreflectance spectroscopy // Prace Institutu Technologii Electronowej.-1995.-N 1. -P. 1-12.
24. Lisovskii I.P.,Litovchenko V.G.,Lozinskii V.B.,Flietner H., Fussel W.,Schmidt E.G. IR study of short-range and local order in SiO2 and SiOх films // J.Non-Cryst.Solids.- 1995.-v.87.-P. 91-95.
25. Lisovskii I.P., Romanova G.P., Schmidt E.G. Field mechanism of defect generation at Si-SiO2 interface under hot electron injection // J.Non-Cryst.Solids.-1995.- v187.- P.186-189.
26. Lisovskii I.P.,Litovchenko V.G.,Lozinskii V.B. Effect of UV annealing of radiation damage in SiO2 films // Appl.Surf.Sci. -1995.- v.86.- P. 299-302.
27. Lisovskii I.P.,Litovchenko V.G.,Lozinskii V.B.,Mischenko E.V., Fussel W. Optical characterization of SIPOS layers structure // SPIE.- 1995.- v.48.- P. 165-170.
28. Litovchenko V.G.,Lisovskii I.P.,Lozinskii V.B.,Romanyuk B.N., Melnik V.P. IR study of buried layer structure on different stages of technology // Physical and Technical Problems of SOI Structures and Devices, ed. by J.P.Colinge, V.S.Lysenko and A.N.Nazarov, Kluwer Acad. Publ., Dordrecht /Boston/ London.-1995.- P.157-162.
29. Романюк Б.М., Місіук А., Адамчевська Я., Клюй М.І., Лісовський І.П. Попов В.Г. Дослідження методом електровідбиття впливу термічних відпалів і гідростатичного тиску на дефекти і механічні напруження в поверхневому шарі монокристалів кремнію // Укр. фіз. журн.-1995.-Т.40, N3.- С. 222-227.
30. Литовченко В.Г., Лисовский И.П., Ефремов А.А., Горбанюк Т.И., Шипански Д., Гергинчев З., Корнецкий П. О природе адсорбо-электрического эффекта в структурах Pd-Si3N4-SiO2-Si при адсорбции молекул водорода // Поверхность. Физика, химия, механика. – 1995.- N11.- С. 5-16.
31. Lisovskii I.P., Revesz A.G., Hughes H.L. Infrared absorption study of buried oxide of single- and triple-implanted SIMOX structures // Proc. Electrochem. Soc. – 1996.- v.96-3.- P. 133-142.
32. Лісовський І.П. Аналіз структурного стану кисню в кремнії методом комп’ютерної інфрачервоної спектроскопії // Укр. фіз. журн.- 1997.-Т.42, N 9.- С. 1487-1495.
33. Litovchenko V.G., Evtuch A.A., Lisovskii I.P., Kiziak A.Yu., Pedchenko Yu.M. Electrical and structural characteristics of ultrathin dielectric films of SiO2 // Ukr.J.Phys.-1998.- v.43, N5.- P. 607-613.
34. Лісовський І.П. Ефект агломерації кисню у плівках SіОх , отриманих за СVD-технологією // Укр. фіз. журн.- 1998.-Т.43, N8.- С. 949-953.
35. А.с. 1274510 СССР / Элемент памяти/ Власенко Н.А., Лисовский И.П., Назаренков Ф.А., Фонкич А.М./ 1986.-4 с.
36. А.с. 1403901 СССР/ Способ обработки структур кремний-двуокись кремния/ Кропман Д.И., Лисовский И.П., Литовченко В.Г., Назаренков Ф.А., Фонкич А.М./ 1988.- 6 с.
АНОТАЦІЯ
Лісовський І.П. Структурні перетворення в поверхневих шарах кремнієвої та кремній-кисневої фази. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків.- Інститут фізики напівпровідників НАН України, Київ, 1999.
Дисертація присвячена вивченню фізичних механізмів структурних перетворень в областях склоподібної кремній-кисневої фази, що обумовлені зміною структурного стану кисню як на рівні створення точкових дефектів, так і в масштабах перебудови кілець SіО4 тетраедрів або молекулярних кремній-кисневих комплексів. Ефекти, пов’язані із створенням електроактивних центрів, стимулювались інжекцією електронів або сильними локальними електричними полями. Масштабна структурна перебудова вивчалась на початковому етапі термічного окислення кремнію, при імплантації кисню в кремній з наступним високотемпературним відпалом та при іонному бомбардуванні плівок оксиду. Розроблений новий метод характеризації структурного стану кисню в аморфній Sі-О фазі. Запропоновані та обгрунтовані моделі фізичних механізмів процесів зміни структурного стану кисню.
Ключові слова: кремній, оксид кремнія, преципітати кисню, тонкі плівки, ІЧ спектроскопія, структура, дефекти.
ABSTRACT
Lisovskii I.P. Structural Transformations in Surface Layers of the Silicon and Silicon-Oxygen Phase.-Typescript.
Thesis for a doctor’s degree in physics and mathematics by speciality 01.04.10 – physics of semiconductors and dielectrics.- Institute of Semiconductor Physics of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 1999.
The dissertation is devoted to the study of the physical mechanisms of structural transformations in silicon-oxygen phase due to change in oxygen structural arrangement both resulting from Si-O bond breaking or creation and
in the scale of rearrangement of SiO4 tetrahedra rings or of molecular silicon-oxygen complexes. The effects connected with electrically active centers generation were stimulated by electron injection and by strong local electric fields. Structural transformation was studied on the early stage of silicon thermal oxidation, after oxygen implantation with high-temperature post-annealing and due to ion bombardment of silica films. The new method of oxygen structural arrangement characterization in vitreous Si-O phase has been developed. The models of the physical mechanisms of changes in oxygen structural arrangement have been proposed and backgrounded.
Key words: silicon, silicon oxide, oxygen precipitates, thin films, ІR-spectroscopy, structure, defects.
АННОТАЦИЯ
Лисовский И.П. Структурные превращения в поверхностных слоях кремниевой и кремний-кислородной фазы. – Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.10 – физика полупроводников и диєлектриков. Институт физики полупроводников НАН Украины, Киев, 1999.
Диссертация посвящена изучению физических механизмов структурных превращений в областях стеклообразной кремний-кислородной фазы, которые обусловлены сменой структурного состояния кислорода как на уровне создания точечных дефектов, так и при перестройке колец SіО4 тетраэдров или молекулярных кремний-кислородных комплексов. При изучении эффекта генерации точечных дефектов исследовались процессы создания электроактивных центров в области границы раздела Si-SiO2 инжектированными электронами. Элек-трофизические параметры МДП систем, определенные с использованием методов високочастотных С(V) характеристик и фотоинжекции, сопо-ставлялись с данными масс-спектроскопии вторичных кластерных ионов и ЭПР. Обнаружен и детально исследован эффект генерации протонов в оки-сле МДП систем под действием сильного локального электрического поля, который сопровождается созданием в области границы раздела Si-SiO2
положительно заряженных дефектов, быстрых поверхностных состояний и комплексов SіОН. Предложен механизм образования поверхностных дефектов в МДП структурах при инжекции электронов, основанный на многостадийной реакции при участии освобожденных полем протонов и ослабленных связей Si-O. Установлено, что проведение инжекции электро-нов и последующего термоотжига приводит к существенному уменьшению плотности быстрых поверхностных состояний и скорости поверхностной рекомбинации неосновных носителей заряда. При изучении структурных превращений, связанных с изменением среднего порядка, использовались обработки, позволяющие целенаправлено влиять на этот процесс (отжиги, окисление кремния, ионная бомбардировка или имплантация), Применялись ИК-спектроскопия, многоугловая спектральная эллипсомет-рия, Оже-спектроскопия, обратное рассеяние ионов, гравиметрия, оптичес-кая и электронная микроскопия, а также компьютерное моделирование структуры кластеров стеклообразного SiO2. Предложена интерпретация составляющих основной полосы поглощения стеклообразной кремний-кислородной фазы, которая связывает указанные гауссовы профили с валентными колебаниями атомов мостикового кислорода в составе 4- и 6-членных колец SiO4 тетраэдров (в случае SiO2) или молекулярных комплексов Si-Oy-Si4-y с 1y4 (в случае SiOх). Продемонcтрировано, что подобный компьютерный анализ формы полосы поглощения является удобным неразрушающим методом характеризации структурного состо-яния кислорода в стеклообразной кремний-кислородной фазе. Показано, что модифицированный низкоэнергетичной ионной бомбардировкой пове-рхностный слой пленок SiO2 имеет структуру, основанную на случайно распределенных молекулярных комплексах Si-Oy-Si4-y (0y4), которые создаются из тетраэдров SiO4 вследствие генерации ионами вакансий кислорода в решетке окисла. Показано, что плотность оксида, механичес-кие напряжения в пленке и величина встроенного в окисел положительного заряда изменяются в процессе термического окисления кремния немоно-тонно и согласуются со сменой структурного состояния кислорода. Устано-влена оптимальная для ипользования в приборах толщина (~15 нм) сверх-тонких пленок термического SiO2. Предложена и обоснована структурная
модель создания встроенного в окисел положительного заряда, основанная на захвате ионов кремния 4-членными кольцами SiO4 тетраэдров. Идентифицирован ряд основных структурных состояний преципитирован-ного в кремнии кислорода. Разработан метод оценки его концентрации, основанный на анализе формы полосы поглощения 1107 см-1. Установлено, что имплантация ионов углерода наряду с ионами кислорода существенно повышает эффективность создания скрытого в кремнии слоя SiO2. В скрытых слоях оксида, полученного по одно-стадийной SIMOX техно-логии, обнаружены молекулярные комплексы Si-O-Si3.
Ключевые слова: кремний, оксид кремния, преципитаты кислорода, тонкие пленки, ИК- спектроскопия, структура, дефекты.
Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter
