УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ
ХІМІКО – ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ЖУК ЛАРИСА ПЕТРІВНА
УДК 543.42.062.+547.97
Хіміко-аналітичні властивості асоціатів полісульфонілпиперідинілметиленгідроксиду з азореагентами та їх застосування в аналізі.
02.00.02 -аналітична хімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Дніпропетровськ – 1999.
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Дніпропетровського державного університету Міністерства освіти України.
Науковий керівник доктор хімічних наук, професор
Чмиленко Федір Олександрович,
Дніпропетровський держуніверситет, зав. кафедрою аналітичної хімії
Офіційні опоненти доктор хімічних наук, професор
Супрунович Вікторія Іванівна
Український державний
хіміко-технологічний університет,
професор кафедри аналітичої хімії кандидат хімічних наук, доцент
Баркалов Віталій Сергійович,
Державна металургійна академія
України, доцент
Провідна установа:
Фізико-хімічний інститут НАН України ім. Богатського А.В., м. Одеса, відділ аналітичної хімії та фізико-хімії координаційних сполук.
Захист відбудеться “5” листопада 999 р. о 13.00 годині на засіданні
спеціалізованної вченої ради Д 08.078.01 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 320005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету за адресою:
м.Дніпропетровськ, пр.Гагаріна,8.
Автореферат розісланий 4 жовтня 1999 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради ____________ Пініеллє І.Д.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.
Актуальність теми. Цілеспрямоване змінення протолітичних, комплексоутворюючих властивостей, розчинності, здатності до екстракції і таким чином суттєве підвищення ефективності використання в аналізі відомих органічних реагентів, що відбувається при введенні поверхнево-активних речовин – науковий напрямок сучасної аналітичної хімії, який інтенсивно розвивається. Значна роль, яка відводиться катіонним поліелектролітам, повязана з тим, що до цієї категорії речовин належать біологічні ферменти, білки, нуклеїнові кислоти, висока селективність реакцій яких вказує на перспективність досліджень у цьому напрямку для створення унікальних аналітичних систем. Широке використання катіонних полімерів в різних галузях народного господарства, техніці, медицині обумовлює необхідність розробки методик для надійного контролю їх ступеню чистоти та вмісту в технологічних розчинах, промислових, стічних водах та інших обєктах навколишнього середовища. Детальному дослідженню дії полімерної ПАР полісульфонілпиперідинілметиленгідроксиду (ПСПМГ) на хіміко-аналітичні властивості органічних азобарвників та можливості використання модифікованих реагентів для підвищення відтворюваності, селективності та чутливості реакцій була присвячена дисертаційна робота.
Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відповідності з держбюджетними темами Міністерства освіти України №146-96 “ Розвиток теорії інформаційного аналітичного сигналу, розробка та удосконалення на її основі методів аналізу обєктів навколишнього середовища та харчових продуктів”, реєстраційний №0196U000273 та №06-125-99 “Оптимізація аналітичного процесу інтенсифікацією пробопідготовки, посиленням аналітичного сигналу фізичною дією та розробка на цій основі методів аналізу обєктів навколишнього середовища та продуктів харчування” та координаційними планами Ради з аналітичної та екологічної хімії НАН та Академії Вищої Школи.
Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала в розробці комплексу методик спектрофотометричного визначення полісульфонілпиперідинілметиленгідроксиду при його синтезі та в технологічних розчинах на основі вивчення впливу ПАР на хіміко-аналітичні властивості азобарвників та застосування одержаних модифікованих реагентів для дослідження можливості комплексоутворення з іонами металів.
У відповідності з поставленою метою вирішувались такі основні задачі:
– вивчення протолітичних та спектрофотометричних властивостей азобарвників у відсутності та присутності ПСПМГ;
– використання модифікованих органічних реагентів для більш детального вивчення умов комплексоутворення з катіонами металів;
– застосування одержаних іонних асоціатів для розробки експресних та селек-
тивних методик визначення блискоутворюючих добавок до електролітів цинкування та Олова в бронзах, Індію в напівпровідниках.
Наукова новизна. Вперше досліджена взаємодія азобарвників метилового червоного (МЧ), метилового оранжевого (МО), галіона (ГЛ), люмогаліона (ЛГ), тропеолінів 0 (Тр.0) та 00 (Тр.00), алізарінового жовтого R (АЖ), оранжевого II (Ор.II), магнезона ХС (МГ), стільбазо (СБ), конго червоного (КЧ) та діамантового жовтого (ДЖ) з полісульфонілпиперідинілметилен-гідроксидом. В результаті взаємодії встановлено утворення специфічних іонних асоціатів як стехіометричного, так і нестехіометричного складу. Вивчений вплив ПСПМГ на протолітичні та комплексоутворюючі властивості азобарвників. Визначений склад та константи стійкості іонних асоціатів, утворених за рахунок як електростатичних, так і гідрофобних взаємодій.
Встановлений стабілізуючий вплив ультразвукової дії на подвійну систему МГ-ПСПМГ. Визначені оптимальні умови стабілізації асоціатів.
Доведена участь ПСПМГ в комплексоутворенні азобарвників з металами, визначено склад комплексів, вивчений хімізм взаємодії.
Практичне значення одержаних результатів. З використанням утворених іонних асоціатів органічних азобарвників з полісульфонілпиперідинілметиленгідроксидом запропонований комплекс методик визначення ПСПМГ, полісульфону та блискоутворюючих добавок до електроліту цинкування. Розроблені методики щодо аналізу вмісту добавок впроваджено у виробничу практику лабораторій електроосадження Дніпропетровського держуніверситету та НДІсіль м.Артемівськ Донецької обл., вони можуть бути запропоновані для кількісного контролю означених речовин в технологічних виробничих процесах завдяки експресності, простоті виконання та задовільній відтворюваності результатів.
Розроблена чутлива, селективна методика визначення Олова, апробована при аналізі стандартних зразків бронз, виконання якої не потребує додаткових стадій аналізу для відділення мішаючих елементів, може бути запропонована для визначення Олова в мідь- та цинквміщуючих матеріалах.
Запропоновані методики визначення Ванадію та Індію можуть бути використані для аналізу сплавів (в першому випадку) та напівпровідникових систем типу In – As (в другому випадку) без вилучення компонентів.
Особистий внесок здобувача полягає в аналізі літературних даних, одержанні та узагальненні експериментальних даних, наведених у дисертації, в публікації матеріалів досліджень. Обговорення результатів проведене автором спільно з науковим керівником.
Апробація роботи. Матеріали роботи доповідались та обговорювались на V Міжнародній конференції “Франція та Україна, науково-практичний досвід у контексті діалогу національних культур” (Дніпропетровськ, 1998р.), Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії (Ужгород, 1998 р.), XVIII Українській конференції з органічної хімії (Дніпропетровськ, 1998 р.), Міжнародній конференції “Argus-99“ (Одеса, 1999 р.), підсумкових наукових конференціях Дніпропетровського державного університету за 1995-1998 роки.
Публікації. Результати дисертаційної роботи викладено у 16 друкованих працях: 10 статтях та 6 тезах доповідей.
Структура та обсяг роботи. Дисертація викладена на 147 сторінках і складається з 4 розділів, висновків, списка цитованої літератури (199 назв.). Робота ілюстрована 33 рисунками і містить 24 таблиці.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету досліджень та способи її досягнення, охарактеризовано наукову новизну і практичну цінність роботи.
Перший розділ дисертації присвячений аналізу будови азобарвників та звязку таутомерних рівноваг з їх хіміко-аналітичними властивостями, впливу на них різних факторів з метою одержання цінних аналітичних форм, механізму дії поверхнево-активних речовин як неполімерної, так і полімерної природи. Розглянуті можливості поліпшення аналітичних характеристик систем органічний барвник-метал в присутності ПАР. Аналіз літературних джерел підтверджує відсутність даних з впливу полісульфонілпиперідинілметиленгідроксиду на азобарвники, обмеженість інформації про вплив на комплексоутворення в присутності полімерних ПАР та свідчить про перспективність таких досліджень.
У другому розділі наведені дані про апаратуру, матеріали та реактиви, що були використані під час проведення експериментів. УФ- та видимі спектри поглинання реєстрували на спектрофотометрах Specord М 40 і СФ-26 та 46, ІЧ- спектри – Specord М 80, ІR 75. Спектрофотометричні визначення проводились на фотоколоріметрах КФК-2МП, КФК-3. Ультразвукову обробку виконували на УЗ диспергаторі УЗДН-1 з частотою 22 та 44 кГц та інтервалом інтенсивності 0,5-10 Вт/см2. В роботі використовувались реактиви марки “х.ч.” та “ч.д.а”
В третьому розділі наведені результати вивчення поведінки азобарвників у відсутності та присутності ПСПМГ. Відзначена наявність змін у спектрах органічних реагентів в присутності ПСПМГ в широкому інтервалі кислотності середовища, що ілюструють рис. 1 та 2.
Наявність змін в електронних спектрах, зникнення осадків в кислих розчинах деяких реагентів (КЧ, Тр.00) свідчать про утворення внаслідкок взаємодії азобарвників з ПСПМГ нових комбінованих реагентів, які називають “специфічними” іонними асоціатами. Одержані хіміко-аналітичні характеристики реагентів у відсутності та присутності ПСПМГ наведені у таблиці 1.
Таблиця 1.
Хіміко-аналітичні властивості органічних азобарвників та їх іонних
асоціатів з ПСПМГ.
Реагент Форма реагента рН рКреаг R¬¬¬-, нм ас,нм рН1/2 рН1/2 Склад ас-ту
R:ПАР lg Kст
МО HR 1.0-5.0 4.22 508 530 3.61 0.51
R- 5.5-13.0 464 506 1:1 5.86
МЧ HR 1.0-5.4 5.00 524 530 5.28 0.28
R- 5.4-12.8 434 460 1:1 6.15
Тр.00 HR 10.7 457 472 1:2 7.38
ДЖ H42+R22- 0.8-6.0 5.87 400 428 5.00 0.87 1:3 6.88
H2 R22- 7.8-12.0 8.93 430 515 7.73 1.20 1:10 6.72
R24- 12.1-13.5 484 532 1:20 7.43
АЖ H2+R- 1.0-9.1 357 379 5.20 1:1 7.63
HR- 9.1-11.2 11.40 374 380 11.62 0.22 1:3 6.39
R2- 11.2-13.8 493 484 1:10 5.50
Тр.0 H2R- 0.3-5.3 5.97 401 400 3.99 1.98 2:1 7.31
HR2- 5.8-12.9 12.71 424 433 11.40 1.31 1:2 6.96
R3- >13.0 489 504 1:1 6.72
ГЛ H2R- 0.7-3.8 3.82 515 542 2.39 1.43 4:1 4.46
HR2- 4.3-13.0 13.13 570 582 12.40 0.73 2:1 5.62
R3- >13.0 530 602 1:1 6.70
МГ H2R- 1.0-7.5 1.26 496 459 4:1 6.23
HR2- 8.0-12.5 7.56 563 579 6.80 0.76 1:2 5.93
R3- >13.0 12.63 528 573 11.80 0.83 2:1 6.59
СБ (H4R+)2 до 10 М H2SO4 -0.07 650 640 -0.21 0.14 1:1 7.01
(H2R )2 1.0-8.0 7.78 400 439 5.01 2.77 1:3 6.34
(HR2-)2 8.0-10.5 11.85 500 579 11.42 0.43 1:10 6.15
(R3-)2 >11.5 557 597 1:20 5.67
ЛГ H3R- 2.5-5.0 5.80 427 345 5.15 0.65 1:1 5.45
H2R2- 6.5-8.0 8.62 440 450 6.84 1.78 1:2 5.53
HR3- 9.0-12.0 510 527 2:1 6.28
Як видно з таблиці 1, ПСПМГ з азобарвниками утворює ІА як стехіометричного (МО, МЧ, ЛГ), так і нестехіометричного (СБ, тропеоліни, АЖ) складів, які були визначені методами насичення, ізомолярних серій, прямої лінії Асмуса, зсуву рівноваги. Константи стійкості розраховували за методом Бабка. Відмінність дії полімерної ПАР ПСПМГ від неполімерних проявляється саме в складі та величинах констант стійкості утворених ІА.
Рис.1. Спектри поглинання магнезона ХС у відсутності (1-3) та
присутності (1-3) ПСПМГ.
рН: 1,1-3,0; 2,2-10,0; 3,3- 1 М NaOH.
СМГ =1*10-5 моль/л, СПСПМГ =1г/л.
Рис.2. Спектри поглинання стільбазо
у відсутності (1-4) та присутності
(1-4) ПСПМГ. рН: 1,1 – 10 М H2SO4; 2,2 – 2,5; 3,3 – 10,5; 4,4 – 13,2.
ССБ =1,5*10-5 моль/л, СПСПМГ = 1 г/л.
Довжина полімерного ланцюга створює умови для здійснення як стекінгових взаємодій між молекулами барвника за рахунок утворення сендвічеподібної структури з паралельними діпольними моментами переходу, так і координаційного звязування між молекулами полімера.
Введення желатину до розчинів азореагентів також викликає зміни в спектрах, що видно з рис.3 для МГ. Вплив на кислотно-основні властивості реагенту подібний катіонним ПАР. Але природний поліамфоліт желатин викликає меншу величину зсуву рК дисоціації до кислої області, ніж ПСПМГ, утворювані ним асоціати більш стійкі. Таким чином, показана можливість використання желатину не лише в якості захисного колоїду, а і в ролі модифікатора хіміко-аналітичних властивостей органічних реагентів, що відображено у таблиці 2.
Рис.3. Електронні спектри поглинання МГ у відсутності (1-3) та присутності (1′ – 3′) желатина. рН: 1, 1′ – 3,0; 2, 2′ – 10,0; 3, 3 – 13,9. СМГ=4*10-5 моль/л, Сжел.=0,02 %
Таблиця 2.
Хіміко – аналітичні характеристики магнезона ХС
та його асоціата з желатином .
Іонна форма рН ас.,нм рН 1/2 Склад асоціату R:Ж lg Кст.
H2R- 3,0 478 – 1 : 1 8,28
HR2- 10,0 559 7,32 1 : 2 7,76
R3- 1 М NaOH 520 11,96 1 : 3 6,68
Дослідження впливу неіоногенної ПАР ПВПД на спектральні характеристики МК та СБ показало, що збільшення розміру молекули реагенту призводить до збільшення взаємодії між реагентом та ПАР. Введення ПВПД у розчини МК не призвело до помітних змін в спектрах поглинання, в той час, як в розчинах СБ спостерігаються відмінності смуг поглинання від смуг чистого барвника, що видно з рис. 4 та таблиці 3, константи стійкості при цьому навпаки зменшуються. Це підтверджує переважний вплив гідрофобних взаємодій на спостерігаємі зміни. Вперше відзначено, що зміщення рК дисоціації МЧ до лужної області пропорційно росту молекулярної маси полімеру. Зменшення кислотних властивостей карбоксильної групи в присутності ПВПД можна зіставити з впливом ПСПМГ і може бути пояснено протонуванням ПВПД в кислих середовищах, що обумовлює його поведінку, схожу з катіонними ПАР.
Порівнюючи вплив полімерних ПАР: катіонної ПСПМГ, амфолітної желатину та неіоногенної ПВПД відзначено, що величина впливу на спектральні та протолітичні характеристики реагентів повязана з природою ПАР.
Рис. 4. Спектри поглинання СБ
у відсутності (1-4) та
присутності (1-4) ПВПД.
рН: 1,1 – 10 М H2SO4;
2,2 – 2,5; 3,3 – 10,5; 4,4 – 13,2.
CCБ =1,5*10-5моль/л,
СПВПД=4,0*10-5 моль/л.
Таблиця 3.
Хіміко-аналітичні характеристики асоціатів
полівінілпірролідону ( Мr =10 000) із стільбазо.
Іонна форма рН R,нм асс, нм рН1/2 Склад ас-ту R:ПВПД lg Kст.
(H4R+)2 10 М H2SO4 650 659 0,01 1:1 2,82
(H2R-)2 2,5 400 426 6,37 1:2 4,24
(HR2-)2 10,5 500 542 12,11 1:4 4,46
(R3- )2 13,2 557 599 – 1:6 4,75
Електростатичні взаємодії, що переважають в ІА барвників з кПАР, більше впливають на протолітичні властивості, зменшення густоти заряду в полімерах (желатин та ПВПД) призводить до того, що склад ІА набуває стехіометричний характер, але низькі значення логарифмів констант стійкості у ІА ПВПД вказують на послаблення сили звзування з переходом до переважно гідрофобних взаємодій.
При вивченні взаємодії МГ з ПСПМГ необхідність стабілізації системи, яка раніше вирішувалась введенням захисних колоїдів, була здійснена за допомогою ультразвукової дії, використання якої зі схожою метою було запропоновано тільки для потрійного комплексу U(VI)-ХАЗ-ПСПМГ. Зникнення осадків та стійкий характер електронних спектрів супроводжується збільшенням оптичної густоти розчинів, що підтверджує ефект стабілізації.
В усіх випадках після УЗ обробки спостерігалося змінення рН в сторону підкислення, що свідчить не про фізичне подріблення частин осаду, а про змінення типу хімічної взаємодії в розчині. Збільшення частоти УЗ випромінення до 44 кГц. значно знижує інтенсивність світлопоглинання (рис.5), розташування максимума при цьому не змінюється, що пояснюється руйнуванням органічних молекул під впливом ультразвуку та зменшенням кількості поглинаючих частин. При УЗ дії частотою 22 кГц. час, необхідний для розчинення осаду, досягає 10 хв., але стабілізація розчину більш стійка і залишається сталою в інтервалі інтенсивності ультразвуку від 2,90 до 5,02 Вт/см2.
Рис.5. Залежність оптичної
густоти від часу (1,3)
та интенсивності (2,4) дії
ультразвуку. Частота У3:
1,2 – 22 кГц., 3,4 – 44 кГц.
1 – I = 2,37 Вт/см2,
3 – I = 3,70 Вт/см2,
2 – t = 10 хв.,4 – t = 3 хв.
рН = 3,05.
СМГ = 4*10-5 моль/л,
СПСПМГ = 1 г/л. = 462 нм.
У четвертому розділі наведені приклади застосування вивчених ІА для цілей аналізу. Розроблений комплекс методик спектрофотометричного визначення полісульфонілпиперідинілмети-ленгідроксиду та блискоутворюючих добавок у вигляді їх іонних асоціатів з азобарвниками в процесі синтезу, в лужних електролітах цинкування, в промивних водах цехів електроосадження. З МГ (рН 13,5) ПСПМГ визначається в концентраціях 0,02-0,16 г/л, добавка: 0,04-0,24 г/л; з ДЖ (рН 12,8) ПСПМГ: 0,001-0,024 г/л, полісульфон: 0,004-0,072 г/л, а добавка: 0,004-0,076 г/л. Запропоновані методики анализу вмісту добавок експресні, прості у виконанні та задовільні по відтворюваності результатів (табл.4 та 5).
Було досліджено вплив полісульфонілпиперідинілметиленгідроксиду на реакцію утворення забарвленої в оранжевий колір сполуки Олова із стільбазо (рис.6). Найбільш інтенсивне забарвлення для подвійної системи Sn-СБ спостерігається в інтервалі рН 6,0-8,0 (рис.6, кр.3).
Таблиця 4
Результати визначення ПСПМГ та блискоутворюючих додатків в електроліті цинкування за допомогою ДЖ (n = 5, Р = 0,95).
Обєкт анализу
№ проби Х x, г/л Sr
ПСПМГ 1 1,60 0,11 0,07
2 1,73 0,10 0,06
3 1,55 0,05 0,03
4 2,02 0,14 0,07
5 1,71 0,11 0,06
6 1,51 0,08 0,05
7 1,25 0,04 0,03
8 2,02 0,13 0,06
Додаток 1 2,06 0,16 0,08
2 1,72 0,11 0,06
3 1,99 0,15 0,08
4 1,37 0,07 0,05
5 1,48 0,07 0,05
6 1,71 0,11 0,06
7 1,22 0,11 0,09
8 1,97 0,18 0,09
Таблиця 5.
Результати визначення ПСПМГ та блискоутворюючих добавок в електроліті цинкування з використанням МГ (n = 5, Р = 0,95).
Речовина
№ проби Введено, г/л Знайдено ХХ, г/л Sr Знайдено ХХ, г/л Sr
нм нм
ПСПМГ 1
2
3
4 1,25
1,50
1,75
2,00 1,27±0,06
1,48±0,04
1,79±0,14
2,03±0,12 0,05
0,03
0,08
0,06 1,26±0,06
1,51±0,04
1,72±0,12
1,98±0,09 0,05
0,03
0,07
0,05
=500 нм =600 нм
Добавка 1
2
3
4 1,30
1,75
2,00
3,00 1,32±0,04
1,73±0,07
2,09±0,12
2,96±0,20 0,03
0,04
0,06
0,08 1,33±0,04
1,74±0,05
1,93±0,09
3,05±0,21 0,03
0,03
0,05
0,07
При переході до кислого середовища інтенсивність світлопоглинання зменшується і при рН менше 3,0 в системі спостерігається інтенсивне помутніння, повязане із зниженням розчинності. Введення ПСПМГ в систему Sn-СБ при рН нижче 3,0 запобігає утворенню осаду і призводить до значного збільшення оптичної густини разчину в області 500 нм, що свідчить про участь ПСПМГ в процесі комплексоутворення (рис.6, кр.2). Оптимальними умовами утворення комплексу являються: рН 2,0-3,5, час розвитку забарвлення 25-30 хв, або нагрівання на водяній бані протягом 5хв. при концентрації ПСПМГ в розчині 4.10-4 моль/л та концентрації СБ 2.10-5 М. Комплекс стійкий больше 24 год.
Рис.6. Спектри поглиннання СБ(1,5), Sn-СБ(3),
Sn-СБ-ПСПМГ (2,4). ССБ =2*10-5 М,
СSn =8*10-5 М, СПСПМГ= 1 г/л.
1,2 – рН 2,8, 3,4 – рН 6,5; 5 – рН 10,0.
Склад потрійного комплексу вивчали методами ізомолярних серій при рН 2,8 та довжині хвилі 495 нм (рис.7), насичення третім компонентом, прямої лінії Асмуса та потрійної діаграми (рис.8). Встановлено співвідношення Sn:СБ:ПСПМГ, яке дорівнює 1:2:1.
Відомості про співвідношення складових в потрійному комплексі та область його існування дали можливість зясувати хімізм комплексоутворення за методикою Назаренка В.А. Стійкий комплекс Sn-СБ-ПСПМГ утворюється в інтервалі рН 2,0-3,5, при якому найбільш вірогідними комплексоутворювачами являються частини Sn(ОН)22+ та Sn(ОН)3+. Для разрахунку рівноважної концентрації олова та встановлення форми його вхождення в склад комплексу враховані константи гідролізу для Олова та значення констант іонізації для стільбазо. Утворення комплексу можна представити рівнянням:
Sn(OH)i(4-i)++yHmR2-+ ПСПМГ Sn(OH)i(4-i)+(Hm-nR)y (n+2)- • ПСПМГ+ynH+.
Константа рівноваги реакції
Кр=
Рис.7. Ізомолярні серії в потрійному комплексі при рН 2,8; =495 нм, l=1 см: 1 – Sn:СБ, СSn+ССБ=2•10-5 моль/л, СПСПМГ=const=4•10-4 моль/л;
2 -Sn:ПСПМГ, СSn+СПСПМГ=4•10-5 моль/л, ССБ=const=2•10-5 моль/л.
Рис.8. Потрійна діаграма системи
Sn-СБ-ПСПМГ. рН=2,8, =495 нм, l=1 см, СSn=ССБ=СПСПМГ=4•10-4 моль/л.
Після перетворень та логарифмування останнє рівняння набуде вигляд: -lg B=y•n•pH + lg Kr, де
В= .
Досліди виконували при стехіометричному співвідношенні Sn:СБ та надлишку ПСПМГ в межах інтервалу рН комплексоутворення. Залежність lg B від рН для кожного з можливих станів Олова (IV) наведена на рис.9.
Прямолінійна залежність спостерігається лише для Sn(OH)22+; n=2. Тобто при взаємодії витісняється два протони з пара-гідроксигруп, та відбувається координація із СБ за орто-оксихінонною групою.
З використанням цього комплексу розроблена методика визначення вмісту Олова. Визначенню Олова не заважають (в співвідношеннях за масою): K, Na, Ca, Ba, Mg, Cd (в будь-якій кількості), Mn (4000), Al (1250), Zn, Co, Cu (625), Ni (250), Fe (30), Pb (20), Mo (15), Zr (13), без ПСПМГ майже скрізь утворюються осади.
Розроблений метод апробовано при визначенні вмісту Олова в стандартних
зразках бронз, результати наведені в таблиці 6.
Рис.9. Вплив [H+] на утворення комплексу Sn із СБ в присутності ПСПМГ за: 1 – Sn4+; 2 – SnOH3+; 3 – Sn(OH)22+; 4 – Sn(OH)3+.
Таблиця 6.
Результати визначення Олова в бронзах (n=5, Р=0,95).
№ зразка бронз Вміст Олова, % Знайдено Олова, ( ±Х ), %
Sr
1441
811
1271
821
865 0,167
1,97
5,43
5,08
10,30 0,1690,014
1,99±0,05
5,48±0,16
5,08±0,08
10,13±0,15 0,081
0,022
0,023
0,013
0,012
Запропонована методика визначення Олова за допомогою модифікованого стільбазо за чутливістю не поступається найбільш відомій методиці з використанням n-нітрофенілфлуорона – межа визначення складає 0,024 мкг/мл, а можливість виконання визначення без відділення або маскування сторонніх елементів, скорочує час аналізу, виключає використання органічних розчинників. Показана наявність взаємодії Ванадію (V) з модифікованим полісульфонілпиперідинілметиленгідроксидом реагентом стільбазо. Двокомпонентна система V(V) – СБ в інтервалі рН 1,0 – 3,0 не утворює комплексів, які можна використати для спектрофотометричного аналізу, утворення забарвлених сполук відбувається при кислотності середовища більше 4,0.
Комплексоутворення Ванадію зі стільбазо в присутності ПСПМГ відбувається в широкому інтервалі кислотності середовища (від 1,0 до 12,0 одиниць рН). В інтервалі рН 1,5 – 5,0 утворюється комплекс з max=470 нм, в інтервалі 7,5 – 8,7 існує комплекс з максимумом при 526 нм. Вивчено склад, хімізм та оптимальні умови утворення комплексу. Розроблена методика визначення Ванадію, якому не заважають (у співвідношенні за масою) : K, Na, Mg, Ca, Cd, Ba в будь-яких кількостях; Zn, Al, Cu (більше 1000), Fe, W (200); Sn, Nb (50). Методика апробована при аналізі штучних сумішей, які містять 200-кратні надлишки Цинку, Міді, Заліза, Кальцію і Магнію.
Данні по визначенню мікрокількостей Ванадію в штучних сумішах у вигляді сполуки V(V)-СБ-ПСПМГ показують задовільну точність та відтворюваність.(СZn2+ = CCa2+ = CCu2+ = CFe3+ = CMg2+ = 2*10-2 М, ССБ = 2*10-5 М, СПСПМГ = 0,16 г/л, рН 3,0, l = 1 см, = 495 нм). При введенні 0,80 мкг/мл Ванадію знайдено 0,840,09; Sr =0,07.
Таким чином, введення ПСПМГ у розчини, що містять СБ та катіони Олова та Ванадію, сприяє зниженню кислотності комплексоутворення.
За допомогою квантово-хімічного методу РМ 3 розрахований можливий порядок диссоціації ЛГ після оптимізації геометрії імовірних структур ЛГ і розрахування теплоти утворення, що визначилось необхідністю зясування літературних даних.
Вивчено вплив кислотності середовища на поведінку систем In-ЛГ і In-ЛГ-ПСПМГ. Максимальна інтенсивність світлопоглинання комплексу In-ЛГ (А500 = 0,780) спостерігаєтся в інтервалі рН 4,1-5,0, тоді як потрійна система має стійке максимальне поглинення (А515 =1,120) в інтервалі рН від 6,0 до 8,0. Дослідження складу та умов комплексоутворення показало, що участь третього компоненту – ПСПМГ в комплексоутворенні в системі Індій – люмогаліон сприяє підвищенню чутливості визначень ( зріс від 2,0*104 до 5,0*104), зниженню межі визначаємих концентрацій Індію (від 0,40 до 0,06 мкг/мл), повязане з впливом ПСПМГ не тільки на реакційну поведінку ЛГ, але й на гідратну оболонку металу, що дало можливість розробити селективну методику визначення вмісту Індію в напівпровідникових плівках, які містять сплав Іn-As, без видалення останнього.
ВИСНОВКИ
1. Методами видимої, УФ і ІЧ спектроскопії визначено вплив полісульфоніл-пиперідинілметиленгідроксида, желатина та полівінілпірролідона на протолітичні властивості і хіміко-аналітичні характеристики азобарвників. Доведено утворення стійких гідрофобно-гідратованих іонних асоціатів, визначений їх склад і показано вклад специфічних взаємодій в їх утворення, властивих лише для полімерних ПАР, що проявилося в стехіометричному та нестехіометричному звязуванні компонентів в ІА, зменшенні значень констант стійкості при збільшенні вкладу гідрофобного звязування.
2. Показана залежність величини зсуву рК дисоціації метилового червоного від молекулярної маси полівінілпірролідону.
3. Вперше ультразвукову дію застосовано для стабілізації асоціатів полісульфонілпиперідинілметиленгідроксиду з магнезоном ХС.
4. Встановлено комплексоутворення з модифікованими полісульфонілпи-перідинілметиленгідроксидом органічними реагентами:
– Олова (IV) зі стільбазо; – Ванадію (V) зі стільбазо; – Індію з люмогаліоном.
Досліджено хімізм, встановлено склад та константи утворення цих комплексів. Відмічено збільшення числа координованих лігандів для комплексу In-ЛГ-ПСПМГ, де відношення метал-реагент становило 1:3 в присутності ПАР замість 1:1 або 1:2 у її відсутності. Показано, що присутність ПСПМГ в системах Sn-СБ та V-СБ зсуває комплексоутворення до кислої області від 5,5 до 2,0 одиниць рН для Олова та від 4,5 до 1,0 для Ванадію.
5. Показано поліпшення хіміко-аналітичних характеристик потрійних комплексів у порівнянні з подвійними системами при визначенні металів. Для Олова лінійність градуювального графіка в інтервалі 0,024 – 0,952 мкг/мл замість якісного визначення (=5,6*104), для Індію – 0,06 – 1,20 мкг/мл замість 0,40 – 4,40 мкг/мл (=5,0*104 замість 2,0*104).
6. Розроблений комплекс методик спектрофотометричного визначення полісульфонілпиперідинилметиленгідроксиду та блискоутворюючих добавок у вигляді іонних асоціатів з магнезоном ХС та діамантовим жовтим:
– в процесі синтезу;
– в лужному електроліті цинкування;
– в промивних водах цеху електроосадження.
СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ
1. Чмиленко Ф.А., Жук Л.П., Чмиленко Т.С., Горелик Н.Ф. Модификация диазокрасителей стильбазо, бриллиантового желтого и конго красного катионным поверхностно-активным веществом полисульфонилпиперидинийметиленгидроксидом// Вісник ДДУ. Сер. хімія. – 1998. – №2. -С.49-53.
2. Чмиленко Ф.А., Жук Л.П., Чмиленко Т.С., Гладышев Р.Б. Модифицированный полисульфонилпиперидинилметиленгидроксидом люмогаллион как спектрофотометрический реагент на индий// Вопросы химии и хим. технологии. – 1999. – №2. – С.9-11.
3. Чмиленко Ф.А., Пискун Ю.М., Чмиленко Т.С., Жук Л.П. Протолитические и комплексообразующие свойства бромпирогаллолового красного, модифицированного полисульфонилпиперидинилметиленгидроксидом// Укр. хим. журн. – 1998. – №1. – С. 67-71.
4. Чмиленко Ф.А., Швец С.В., Жук Л.П. Исследование влияния полисульфо-нилпиперидинилметиленгидроксида на азокрасители группы тропеолинов// Вісник ДДУ. Сер. хімія. – 1998. – №3. -С.78-81.
5. Чмиленко Ф.А., Жук Л.П., Чмиленко Т.С., Лебедева Е.В., Гладышев Р.Б. Влияние полиэлектролитов на протолитические свойства красителя магнезона ХС// Вісник ДДУ. Сер. хімія. – 1998. – №2. -С.74-78.
6. Жук Л.П., Чмиленко Т.С., Кукса А.В., Харун М.В., Чмиленко Ф.А. Спектрофотометрическое исследование взаимодействия поливинилпирролидона с хромазуролом S// Вісник ДДУ. Сер. хімія. – 1998. – №2. -С.60-64.
7. Чмиленко Ф.А., Пискун Ю.М., Чмиленко Т.С., Коробова И.В., Жук Л.П. Взаимодействие в системе уран (VI) – хромазурол S – полисульфонилпиперидинилметиленгидроксид// Коорд. химия. – 1999. – Т.25,№6. – С. 478-480.
8. Чмиленко Ф.А., Коробова И.В., Жук Л.П., Губрий Н.В. Спектрофотометрическое определение ванадия со стильбазо в присутствии полимерного ПАВ// Вісник ДДУ. Сер. хімія. – 1998. – №3. -С.67-70.
9. Чмиленко Ф.А., Жук Л.П., Чмиленко Т.С., Пискун Ю.М., Лебедева Е.В. Стабилизация двойных R-ПАВ и тройных Ме-R-ПАВ систем ультразвуковым воздействием// Вісник ДДУ. Сер. хімія. – 1998. – №2. -С.80-83.
10. Чмиленко Ф.А., Жук Л.П., Чмиленко Т.С., Кукса А.В., Харун М.В. Спектрофотометрическое определение урана (VI) с хромазуролом S в присутствии смеси полимерных поверхностно-активных веществ// // Вопросы химии и хим. технологии. – 1998. – №3. – С.8-10.
11. Чмиленко Т.С., Чмиленко Ф.А., Жук Л.П., Горелик Н.Ф., Гладышев Р.Б. Использование азокрасителей для спектрофотометрического определения содержания ПАВ// Матеріали 5-ї Міжнар. конференції “Франція та Україна, науково- практичний досвід”. – Дн – ськ. – 1998. -т.2. -С.67.
12. Чмиленко Ф.А., Бакланов А.Н., Лебедева Л.В., Чмиленко Т.С., Жук Л.П., Харун М.В. Ультразвук как стабилизирующий фактор аналитических систем// Там же. – 1998. -Т.2. -С.68.
13. Чмиленко Т.С., Жук Л.П., Харун М.В., Чмиленко Ф.А. Асоціати азобарвників з полісульфоном та їх використання в аналізі// Тези допов. на Всеукр. конференції з аналіт хімії. – Ужгород. -1998.- С.26.
14. Чмиленко Ф.О., Жук Л.П., Харун М.В. Асоціати азобарвників з полісульфоном// Тези допов. на 18-ій Українській конференції з органічної хімії. – Дніпропетровськ. – 1998. – С.246.
15. Чмиленко Ф.А., Піскун Ю.М., Чмиленко Т.С., Жук Л.П., Коробова И.В. Ефективність використання полімерних ПАР як модифікаторів системи метал-хромофорний реагент// Матеріали доповідей науковців хімічного факультету Дніпропетровського держун-ту. – 1996. – №5. – С.33.
16. Chmilenko F.A., Zhuk L.P., Chmilenko T.S., Kharun M.V. Polymeric tensides as modificator of analytical organic reagents// Тези допов. на Міжнародній конференції з аналіт хімії “Argus-99”. – Одеса. -1999.- С.29-31.
АНОТАЦІЯ
Жук Л.П. Хіміко-аналітичні властивості асоціатів полісульфонілпиперіди-нілметиленгідроксиду з азобарвниками та їх використання в аналізі.-Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02. – аналітична хімія. -Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 1999.
Дисертацію присвячено вивченню взаємодії полімерної катіонної поверхнево-активної речовини – полісульфонілпиперідинілметиленгідроксиду (ПСПМГ) з азобарвниками, та ії вплив на спектрофотометричні, протолітичні та комплексоутворюючі властивості азореагентів. В результаті взаємодії між аніонами органічних барвників та катіонами ПСПМГ утворюються специфічні гідрофобно-гідратовані іонні асоціати. Методами УФ, видимої та ІЧ-спектроскопії встановлено комплексоутворення азобарвників стільбазо та люмогаліону з Оловом (IV), Ванадієм (V) і Індієм (III) та, як наслідок, поліпшення хіміко-аналітичних характеристик аналітичних систем. Розроблені спектрофотометричні експресні методики визначення названих елементів в різних обєктах, а також вмісту блискоутворюючих добавок до електролітів цинкування. Запропоновані методики дають можливість виконувати визначення без додаткових стадій відділення (екстракції, маскування).
Ключові слова: ПАР, азобарвники, іонні асоціати, потрійні комплекси, спектрофотометрія.
SUMMARY
Zhuk L.P. Chemical-analytical properties of polysulphonilрiperidinilmethylenhydroxide associates with azoreagents and this using in the analysis. – Manuscript.
Thesis for a candidates degree of chemistry by speciality 02.00.02. – analytical chemistry.- Ukrainian State Chemical Technological University, Dniepropetrovsk, 1999.
The dissertation is devoted to investigation of the interaction of the polymeric cationic surface active substances (SAS) – polysulphonilpiperidinilmethylenhydroxide (PSPMH) with azodyes and influence of this tensides on the spectrophotometrical, protolytical and complex-formating properties of azoreagets. The result of interaction between anions of organic dyes and cations of PSPMH is formation of specifical hydrofobic-hydrated ionic associates. The complex-formation of modificated azodyes stylbazo and lumogallione with tin (IV), vanadium (V) and indium (III) has been determined by methods of UV, visual and IR spectroscopy. The result is improvement of chemical-analytical characteristics of this analytical systems. Express spectrophotometrical methods of this elements determination in different objects and brilliance-formating addition content in zinc-electrolytes have been elaborated. Proposed methods are permitting to redlizing determination without additional studies of separating (extraction, maskation).
Key words: tensides, azodyes, ionic associates, ternary complexes, spectro-photometry.
АННОТАЦИЯ
Жук Л.П. Химико-аналитические свойства ассоциатов полисульфонил-пиперидинилметиленгидроксида с азореагентами и их использование в анализе. – Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02. – аналитическая химия. – Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 1999.
Диссертация посвящена изучению взаимодействия полимерного катионного поверхностно-активного вещества – полисульфонилпиперидинилметиленгидроксида (ПСПМГ) с азокрасителями метиловым красным, метиловым оранжевым, ализариновым желтым R, оранжевым II, люмогаллионом, галлионом, магнезоном ХС, тропеолинами 0 и 00, бриллиантовым желтым, конго красным и стильбазо, его влияния на спектрофотометрические, протолитические и комплексообразующие свойства азореагентов. Показано изменение спектральных характеристик (максимумов и интенсивностей светопоглощения) в присутствии ПСПМГ, а также смещение значений рК диссоциации реагентов в кислую область (исключение составляет метиловый красный и ализариновый желтый, присутствие ПСПМГ в растворах которых способствует упрочнению внутримолекулярной водородной связи, образующей шестичленный цикл и усилению основности). Отмеченные отличия подтверждают наличие взаимодействия между окрашенными анионами органических реагентов и катионами ПСПМГ, в результате которого образуются устойчивые специфические гидрофобно-гидратированные ионные ассоциаты (ИА). Определен их состав и показан вклад специфических взаимодействий в их образование, характерных только для полимерных ПАВ, что проявилось в возможности осуществления нестехиометрических связываний: стэкингового взаимодействия между молекулами красителя и координационного – между молекулами полимера. Показана возможность применения ультразвука для стабилизации систем, образующих осадки, на примере ИА магнезон-ПСПМГ, сходное с действием защитных коллоидов (желатина, ПВС и др.). Изучено влияние полимерных ПАВ желатина на поведение магнезона ХС (МГ) в растворах и поливинилпирролидона (ПВПД) на метиловый красный (МК) и стильбазо (СБ). Отмечено влияние желатина на спектральные и протолитические свойства МГ, сходное с влиянием катионных ПАВ. Для ПВПД показано, что наблюдаемое смещение значений рКэфф. МК в щелочную область пропорционально росту молекулярной массы полимера. Уменьшение кислотных свойств карбоксильной группы в присутствии ПВПД сходно с влиянием ПСПМГ и может быть объяснено протонированием ПВПД в кислых средах, что обусловливает его поведение, сходное с катионными ПАВ. Увеличение размера реагента при переходе от МК к СБ способствует ослаблению взаимодействия с ПВПД, что проявляется в уменьшении констант устойчивости, однако усиление гидрофобных взаимодействий приводит к более значительным изменениям спектральных и кислотно-основных характеристик СБ по сравнению с МК..
Разработан комплекс методик спектрофотометрического определения поли-сульфонилпиперидинилметиленгидроксида и блескообразующих добавок в виде их ионных ассоциатов с азокрасителями в процессе синтеза, в щелочных электролитах цинкования, в промывных водах цехов электроосаждения. Предложенные методики анализа содержания добавок внедрены в производственную практику лабораторий электроосаждения Днепропетровского госуниверситета и НИИсоль г.Артемовска и могут быть использованы для количественного контроля указанных веществ в технологических производственных процессах благодаря экспрессности, простоте исполнения и удовлетворительной воспроизводимости результатов.
Методами УФ, видимой и ИК спектроскопии изучено комплексообразование олова (IV) со стильбазо в присутствии полисульфонилпиперидинилметиленгидроксида. Исследован химизм взаимодействия, установлен состав образующегося комплекса Sn(СБ)2ПСПМГ. Показано, что введение ПСПМГ повышает селективность, воспроизводимость, чувствительность реакции олова (IV) со стильбазо, снижает величину рН комплексообразования, позволяет осуществлять определения без отделения сопутствующих элементов. Определению не мешают (в соотношениях по массе): K, Na, Ca, Ba, Mg, Cd, (в любых количествах), Mn (4000), Al (1250), Zn, Co, Cu (625), Ni (250), Fe (30), Pb (20), Mo (15), Zr (13), тогда как без ПСПМГ практически со всеми металлами образуются осадки. Разработанная экспрессная методика спектрофотометрического количественного анализа олова (IV) со стильбазо, модифицированным ПСПМГ, апробирована в анализе стандартных образцов бронз.
Показано наличие взаимодействия ванадия (V) с модифицированным полисульфонилпиперидинилметиленгидроксидом реагентом стильбазо при рН близкой к 1,0, когда двойная система V(V)-СБ не образует окрашенных соединений. Исследованы химизм, состав и оптимальные условия образования комплекса (VOOH)2(CБ)3(ПСПМГ)8.
Участие третьего компонента ПСПМГ в комплексообразовани и в системе индий – люмогаллион способствует повышению чувствительности определений, расширению интервала определяемых концентраций индия, связанное с влиянием ПСПМГ не только на реакционное поведение люмогаллиона, но и на гидратную оболочку металла, что позволило разработать методику определения содержания индия в полупроводниковых пленках, содержащих сплав индий-мышьяк без удаления последнего.
Ключевые слова: ПАВ, азокрасители, ионные ассоциаты, тройные комплекы, спектрофотометрия .
Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter
